Органическая химия - Тема 4.3. Полисахариды

В образовании молекул полисахаридов обычно принимает участие гликозидный (при С1 -атоме) и спиртовой (при С4 -атоме) гидроксилы, т.е. образуется (1-4)-гликозидная связь.

Крахмал — это белый порошок, не растворимый в холодной воде.

Крахмал состоит из двух фракций, построенных из α-D-глюкопиранозных звеньев: амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%).

Крахмал образуется в растениях при фотосинтезе и откладывается в виде «резервного» углевода в корнях, клубнях и семенах. Зерна риса, пшеницы, ржи и других злаков содержат 60-80% крахмала, клубни картофеля — 15-20%. Родственную роль в животном мире выполняет полисахарид гликоген, "запасающийся", в основном, в печени.

При обработке крахмала теплой водой удается выделить две фракции: фракцию, растворимую в теплой воде и состоящую из полисахарида амилозы, и фракцию, лишь набухающую в теплой воде с образованием клейстера и состоящую из полисахарида амилопектина.

Амилоза имеет линейное строение, α-D-глюкопиранозные остатки связаны α-1-4-гликозидными связями. Элементная ячейка амилозы (и крахмала вообще) представляется следующим образом:

Молекула амилопектина построена подобным образом, однако имеет в цепи разветвления, что создает пространственную структуру. В точках разветвления остатки моносахаридов связаны 1–6-гликозидными связями. Между точками разветвления располагаются обычно 20-25 глюкозных остатков.

Крахмал легко подвергается гидролизу: при нагревании в присутствии серной кислоты образуется глюкоза.

Гидролиз крахмала осуществляется ступенчато с образованием промежуточных продуктов:

(C6H10O5)n (крахмал) → (C6H10O5)m (декстрины (m<n)) → xC12H22O11 (мальтоза) → → nC6H12O6 (глюкоза)

Качественной реакцией на крахмал является его взаимодействие с йодом — наблюдается интенсивное синее окрашивание. Крахмал не вступает в реакцию «серебряного зеркала».

Крахмал является ценным пищевым продуктом. Для облегчения его усвоения продукты, содержащие крахмал, подвергают термообработке, т.е. картофель и крупы варят, хлеб пекут. Процессы декстринизации (образование декстринов), осуществляемые при этом, способствуют лучшему усвоению организмом крахмала и последующему гидролизу до глюкозы.

В пищевой промышленности крахмал используется при производстве колбасных, кондитерских и кулинарных изделий. Применяется также для получения глюкозы, при изготовлении бумаги, текстильных изделий, клеев, лекарственных средств и т.д.

Целлюлоза — наиболее распространенный растительный полисахарид.

Она обладает большой механической прочностью и исполняет роль опорного материала растений. Древесина содержит 50-70% целлюлозы, хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу.

Как и у крахмала, структурной единицей целлюлозы является D-глюкопираноза, звенья которой связаны 1-4-гликозидными связями. Однако, от крахмала целлюлоза отличается β-конфигурацией гликозидных связей между циклами и строго линейным строением.

Целлюлоза состоит из нитевидных молекул, которые водородными связями гидроксильных групп внутри цепи, а также между соседними цепями собраны в пучки. Именно такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, что делает целлюлозу идеальным материалом для построения клеточных стенок.

β-гликозидная связь не разрушается пищеварительными ферментами человека, поэтому целлюлоза не может служить ему пищей, хотя в определенном количестве является необходимым для нормального питания балластным веществом. В желудках жвачных животных имеются ферменты, расщепляющие целлюлозу, поэтому такие животные используют клетчатку в качестве компонента пищи.

Целлюлоза нерастворима в воде и обычных органических растворителях; она растворима в реактиве Швейцера (раствор гидроксида меди в аммиаке), а также в концентрированном растворе хлористого цинка и в концентрированной серной кислоте.

Гидролиз целлюлозы (в присутствии кислот) протекает ступенчато: сначала образуются декстрины (как у крахмала), затем дисахарид целлобиоза и конечный продукт — глюкоза.

Для целлюлозы характерны реакции этерификации (образование сложных эфиров). Наибольшее практическое значение имеют реакции с азотной кислотой и уксусным ангидридом.

Полностью этерифицированная азотной кислотой клетчатка называется пироксилин, который после соответствующей обработки превращается в бездымный порох.

В зависимости от условий нитрования можно получить динитрат целлюлозы, он в технике называется коллоксилином. Он также используется при изготовлении пороха и твердых ракетных топлив. Кроме того, на основе коллоксилина изготавливают целлулоид.

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии уксусной и серной кислот образуется триацетилцеллюлоза.

Триацетилцеллюлоза (или ацетилцеллюлоза) является ценным продуктом для изготовления негорючей кинопленки и ацетатного шелка.

Целлюлоза не дает реакции «серебряного зеркала».

Большое количество целлюлозы расходуется для изготовления различной бумаги.