в Приложения

Работа 10.11

Приложение 17

Справочные материалы по ионометрии

17.1. Электрод вспомогательный лабораторный хлорсеребряный

Электроды марки ЭВЛ - 1М 1, ЭВЛ - 1М 3,1 предназначены для создания опорного потенциала при работе в паре с индикаторными электродами при потенциометрических измерениях в водных растворах. Температура анализируемой среды от 0 до 100°С.

Потенциал электрода относительно нормального водородного электрода при температуре 20°С составляет (201± 3) мВ, т.е. 0,201В.

Скорость истечения раствора хлористого калия через электролитический ключ от 0,3 до 3,5 мл в сутки. Хранят электрод закрытым пробкой в упаковочной коробке или погруженным в насыщенный раствор хлористого калия.

Подготовка к работе. Перед эксплуатацией удаляют пробку, промывают электрод дистиллированной водой, можно оставить в дистиллированной воде на некоторое время. В промытый электрод заливают насыщенный при 20°С раствор хлористого калия с концентрацией 250 г/л.

Электрод выдерживают в насыщенном растворе хлористого калия в течение 48 ч. В процессе работы пробка должна быть удалена. При резком уменьшении истечения электрод промывают, заполняют хлористым калием и кипятят в дистиллированной воде в течение 20 мин нижнюю часть электрода (ключ).

Проведение измерений.        Хлорсеребряный электрод подключают к прибору в паре с индикаторным электродом. Предварительно электрод ополаскивают, вынимают пробку и опускают в отверстие электрода кристаллик KCl. Если уровень KCl в электроде понизился, то необходимо долить раствор.

17.2. Стеклянный электрод

Подготовка к работе. Электроды и датчик нужно содержать в чистоте и готовить к работе, создавая определенные условия.

Электрод стеклянный марки ЭСЛ-43-07 применяют для определения рН растворов совместно с электродом сравнения (хлорсеребряным). Перед эксплуатацией электрода необходимо индикаторный шарик электрода вымочить в растворе соляной кислоты с концентрацией 1·10–1 (0,1М) моль/л в течение 24 ч. Затем 1 ч выдержать в дистиллированной воде. Перед определением шарик протереть ватой, смоченной спиртом.

Проверка электрода. Включают прибор. Выбирают режим ионометрии. Устанавливают маркером параметр рН. Устанавливают маркер на градуировку. Готовят из фиксанала раствор, у которого рН=4,01.

Выставляют маркер на рН = 4,01. Включают ”Ввод”. Получают подтверждение параметру рН=4,01. Включают ”Ввод”. Высвечивается крутизна градуировочной характеристики электрода, обозначенная S. Если она совпадает с допустимыми параметрами, то электрод можно использовать для измерений.

17.3. Ртутьселективный электрод ХС-Hg-01

Диапазон измеряемых концентраций ионов ртути от 10-1 до 10-6 моль/л.

Потенциал электрода (Е) зависит от активности (концентрации) ионов ртути и описывается уравнением

Е = Ео + S lg (aHg2+),

где Ео - стандартный потенциал электрода, мВ;

S - крутизна электродной характеристики, мВ/рНg;

aHg2+ - активность ионов ртути в растворе.

Типичная электродная характеристика в координатах потенциала электрода - логарифм активности (концентрации) иона - представляет собой прямую линию с возможными отклонениями от линейности в области низких концентраций.

Крутизна линейного участка электродной характеристики в калибровочных растворах, приготовленных согласно инструкции, при температуре 25±0,5 0С в зависимости от концентрации составляет для:

10-6-10-4 моль/л - 30 ± 10 мВ/рНg;

10-4-10-2 моль/л - 45 ± 10мВ/рНg.

Потенциал электрода в калибровочном растворе 10-3 моль/л нитрата ртути (рНg=3), приготовленного согласно инструкции, с электродом сравнения ЭВЛ-1М3 при температуре 25 ± 0.5) 0С составляет (340±20) мВ.

Рабочая область рН от 0 до рН = 1 в азотно-кислой среде.

Вероятность безотказной работы электрода за 1000 ч при доверительной вероятности 0,9 не менее 0,94.

Подготовка электрода к работе. Для получения точных и воспроизводимых значений показаний электрода необходимо выполнять следующие требования:

- после длительного хранения или если поверхность чувствительного элемента (мембраны) электрода покрыта радужной пленкой, следует аккуратно, вращательными движениями, протереть ее мягкой тканью типа фетра до получения чистой зеркальной поверхности, а затем обезжирить ее ватным тампоном со спиртом. Обезжиривание также рекомендуется после касания мембраны рукой, других возможных загрязнений и после длительных перерывов в работе.

После выполнения этих рекомендаций электрод выдерживают в растворе нитрата ртути примерно 5-10 мин. Концентрация этого раствора 10-4 моль/л (при рН=2,0 по азотной кислоте). Затем отмывают дистиллированной водой до постоянного (в пределах нескольких милливольт) значения электродного потенциала в кондиционирующем растворе нитрата ртути концентрации 10-6 моль/л (при рН = 2,0 по азотной кислоте).

Если электрод используется в работе достаточно часто, то можно начинать подготовку к работе непосредственно с тщательной отмывки дистиллированной водой без выдерживания в кондиционирующем растворе.

Построение калибровочного графика. Для построения калибровочного графика используются стандартные растворы нитрата ртути с концентрацией 10-6-10-1 моль/л (концентрация может быть выражена в миллиграммах на килограмм, литр, микрограммах на литр и других удобных единицах). Исходный 0,1 моль/л раствор готовят весовым методом и доводят его рН до 2,0 азотной кислотой. Остальные растворы готовят последовательным десятикратным разбавлением 0,01 моль/л раствором азотной кислоты.

Ионселективный электрод подключают к индикаторному входу иономера или цифрового вольтметра, а электрод сравнения - ко входу «Вспомогательный». Электрод сравнения рекомендуется использовать с электролитическим ключом с малым истечением, заполненным 0,3 моль/л раствором нитрата калия (возможно применение более концентрированного, вплоть до насыщенного, раствора нитрата калия).

Ионселективный электрод отмывают дистиллированной водой, а затем проводят калибровочное измерение в приготовленных стандартных растворах, последовательно меняя концентрацию раствора от меньшей к большей.

Измерения потенциала при калибровке и последующем определении концентрации ртути в анализируемом растворе целесообразно проводить в стандартизированных условиях:

- при постоянном перемешивании с фиксированной скоростью;

- при постоянном времени измерения, например, 2 мин.

По окончании измерений электрод промывают дистиллированной водой.

По полученным данным строят график зависимости потенциала электрода от отрицательного логарифма концентрации ионов ртути в растворе.

Проведение измерений. Проводят измерение потенциала электрода в анализируемом растворе (при доведении его рН по азотной кислоте до 2,0) по указанной выше процедуре (рекомендуемый объем пробы 50-100 мл). Сравнивая полученное значение потенциала с калибровочным графиком, определяют концентрацию ионов ртути в анализируемой пробе.

Добавление азотной кислоты в стандартные растворы и соответствующее регулирование рН в анализируемых растворах обязательно.

По окончании работы электрод необходимо тщательно отмыть дистиллированной водой, обсушить фильтровальной бумагой и хранить в сухом виде.

Не рекомендуется использовать ионселективный электрод, применяемый для работы в области низких концентраций, для анализа концентрированных или агрессивных растворов.

17.4. Кадмийселективный электрод

Руководство для потенциометрического определения концентрации ионов Cd2+ в водных растворах.

Технические характеристики

Рабочий диапазон                                        10-6-10-1М/кг

Крутизна электродной функции                        28 ± 2мВ

Температурный диапазон                                        5-50оС

Мешающие ионы                                                   Hg2+, Ag+, Cu2+

Оптимальный диапазон рН                                3,0-7,0

Потенциал электрода в 10-3 М растворе

Cd (NO3)2 при температуре 25 оС                          -135 ± 10мВ

- перед анализом реальных сред электрод калибруют по стандартным растворам Cd(NO3)2 при той же температуре, при которой будут проводиться измерения в исследуемом растворе.

- зависимость ЭДС от lgAcd2+ = Eo - S · pCd,

где lgAcd2+ - активность ионов Cd2+ в растворе;

S - крутизна электродной функции;

Ео - стандартное значение ЭДС.

17.5. Электрод ионоселективный «ЭКОМ-Сu»

Предназначен для измерения активности иона меди в водных растворах, не образующих нерастворимые пленки или осадок на поверхности мембраны.

1. Электрод «Эком-Сu» изготавливается в соответствии с ТУ 400 КНИ-29/4195-43-91.

2. Крутизна градуировочной характеристики при 20 0С составляет не менее 26 мВ/рХ.

3. Диапазон измерения электрода от 10-1 до 10-6 моль/л.

4. Подготовка к работе. Перед началом работы с электродом надо убедиться в отсутствии механических повреждений. Поместить электрод при комнатной температуре в раствор соли Сu(NO3)2 c концентрацией 0,1 моль/л и выдержать в нем не менее 24 ч.

5. Приготовление калибровочных растворов. Раствор Cu(NO3)2 0,1 моль /л: навеску 18,75 г Cu(NO3)2 (ч.д.а) растворить в мерной литровой колбе, доводя раствор до метки, после чего тщательно перемешать. Разбавленные растворы концентраций 10-2 и 10-5 моль/л готовят последовательным объемным разбавлением соответственно в 10 и в 10 000 раз.

Для построения графика необходимо взять исходный lg концентрации и затем разбавлением растворов готовить  концентрации до 10–5 моль/л.

17.6. Электрод ионселективный ELIT-21.

Электрод ионселективный ELIT-21 предназначен для имерения активности ионов NO3– в водных растворах, в том числе в вытяжках почв, растительной продукции, в природных и сточных водах.

Крутизна градуировочной характеристики электрода при температуре раствора 20±5 °С составляет 57±2 мВ/рNO3.

Подготовка к работе и хранение: Перед эксплуатацией электрода снять полиэтиленовый колпачок с мембраны. Погрузить мембрану электрода на 10 мин в раствор нитрата калия или нитрата натрия концентрации 0,1 моль/дм3.

1. Промыть погружаемую часть электрода дистиллированной водой, просушить фильтровальной бумагой.

2. Калибровку электрода и ионометрический анализ проводить в соответствии с ГОСТ 13496.19-86 или действующей нормативно-технической документацией на проведение ионометрического анализа.

3. Между измерениями электрод хранить в растворе нитрата калия или натрия концентрации 10–3 моль/дм3. При длительных перерывах в работе электрод хранить сухим, закрыв мембрану колпачком.

Примечание: при работе на иономере ЭВ-74 отсчет производить по шкале «1-4» при нажатой клавише «4-9».

Определение нитратов NO3–. Разбавленные растворы (содержащие NO3–) с концентраций 10-2 моль/л и 10-4 моль/л готовят последовательным объемным разбавлением соответственно в 10 и в 1000 раз.

Для построения графика необходимо взять исходный lg концентрации и затем разбавлением растворов готовить концентрации до 10–4 моль/л.

При этом необходимо помнить, что при концентрации 10–4 уже затруднительно определить концентрацию ионов, особенно нитратов NO3–.

17.7. Универсальный иономер ЭВ-74

Универсальный иономер ЭВ-74 предназначается для определения в комплекте с ионселективными электродами активности одно- и двухвалентных анионов и катионов (величины рХ) в водных растворах, а также для измерения окислительно-восстановительных потенциалов (величины Еh) в этих же растворах.

Иономер может использоваться также в качестве высокоомного милливольтметра.

При работе с блоком автоматического титрования прибор может быть использован для массового  однотипного титрования.

Общие сведения. Для измерения активности одно и двухвалентных ионов в растворах используется электродная система с ионселективными измерительными электродами и преобразователем.

ЭДС электродной системы зависит от активности соответствующих ионов в растворе и определяется уравнением

Е = Еи + [S20 + а(t -20)] (рХ-рХи),

где Е - ЭДС электродной системы, мВ;

S20 - крутизна характеристики электродной системы при температуре 20°С, мВ/ рХ;

 t - температура раствора, ˚С;

Еи и рХи - координаты изопотенциальной точки электродной системы, мВ и рХ соответственно;

а - температурный коэффициент крутизны, равный 0,1984 для одновалентных ионов и 0,0992 - для двухвалентных.

Значения S20, t, Еи и рХи, реализуемые в преобразователе, приведены в табл. 17.1.

Таблица  17.1

Характеристика системы, не имеющей нормированных значений координат изопотенциальной точки (например, системы с мембранными измерительными электродами для измерения рI, рCl, рCN, и др.), с характеристикой, определяется уравнением

Е = Е0 + S · рХ,

где Е0 - ЭДС электродной системы при рХ = мВ;

S - крутизна характеристики электродной системы, мВ/ рХ.

Значения Е0 и S, реализуемые в преобразователе, приведены в табл 17.2.

Таблица 17.2

Настройка ЭВ-74 и измерение рХ. Для настройки необходимы три раствора: контрольный раствор А с минимально возможным значением рХ и температурой 20˚С и контрольный раствор В с максимально возможным значением рХ и температурой 20˚С и контрольный раствор С со значением рХ, максимально удаленным от координаты рХи, в качестве раствора С можно использовать один из растворов А и В с рХ более удаленным от рХи.

1. Должна быть нажата кнопка «t˚», переключатель «Термокомпенсатор» должен находиться в положении «Ручн.». 

2. Ручку «Температура раствора» устанавливают в положение, соответствующее температуре раствора А.

3. Погружают электроды в раствор А и ручкой «Калибровка» устанавливают стрелку показывающего прибора на начальную отметку ва диапазоне «-1-4».

4. После промывки и удаления воды электроды погружают в раствор В и ручкой «Крутизна» устанавливают стрелку показывающего прибора на отметку, соответствующую разности значений рХ растворов В и А на соответствующем диапазоне.

5. Ручкой «Калибровка» устанавливают стрелку показывающего прибора на значение, соответствующее рХ раствора В.

Примечание: при измерении активности ионов NO3– ионселективным электродом ELIT-21 на иономере ЭВ-74 отсчет производить по шкале «1-4» при нажатой клавише «4-9».