Органическая химия

Содержание

Тема 3.5 ОКСИ– и ОКСОКИСЛОТЫ


Оксикислотами называют соединения, содержащие в молекуле две функциональные группы: –ОН (гидроксильная) и –СООН (карбоксильная).


Классификация оксикислот:


•

по количеству карбоксильных групп:

одно-, двух- и многоосновные;

•
  • по количеству гидроксильных групп, включая гидроксил карбоксильной группы:

двух-, трех- и многоатомные кислоты;

•
  • в зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связаны группы оксикислоты:

алифатические и ароматические.


Изомерия оксикислот:


•

Структурная изомерия вызывается особенностями строения углеродного скелета и положением гидроксильной группы относительно карбоксила (α, β, γ и т.д.)-оксикислоты:

•

Oптическая изомерия.

Если все четыре заместителя у атома углерода одинаковы, то его пространственная модель представляет собой правильный тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах располагаются заместители.

В своей простейшей форме оптическая изомерия проявляется в тех случаях, когда соединение может существовать в двух пространственных модификациях.

Асимметричность характерна для молекул, не имеющих элементов симметрии. Элементами симметрии молекул являются: ось симметрии, плоскость симметрии, центр симметрии.



Атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями, называется асимметрическим.



В таких молекулах их зеркальные изображения не могут быть совмещены друг с другом.

Если молекула не имеет элементов симметрии, то она асимметрична. Асимметричность (хиральность, от слова хиро — рука) — свойство объекта быть несовместимым со своим изображением в зеркале.



Строение молочной кислоты: в этой молекуле присутствует асимметрический атом углерода. Следовательно, эта молекула может существовать в виде двух изомеров, представленных на рисунке.

На плоскости зеркальные изомеры удобно изображать в виде проекционных формул Фишера.



Структуры, которые содержат асимметрический углеродный атом, называются зеркальными изомерами (антиподы, энантиомеры). Зеркальные изомеры проявляют одинаковые физические и химические свойства, отличаются только отношением к плоскополяризованному свету. Зеркальные изомеры вращают плоскость поляризации на одинаковую величину, но в противоположных направлениях.


Понятие о плоскополяризованном свете


Обычный свет — совокупность электромагнитных волн, колебания которых расположены в различных направлениях плоскости, перпендикулярной направлению распространения луча. При прохождении света через призму Николя луч будет поляризоваться, т.е. его колебания происходят в определенной плоскости.


Общая схема поляриметра


Оптическую активность веществ определяют при помощи поляриметра. Важнейшими частями прибора являются поляризатор (2) (неподвижно закрепленная призма) и анализатор (4) (призма, способная поворачиваться). На пути светового луча помещают кювету (3) с исследуемым веществом. Если вещество не проявляет оптической активности, то луч света проходит через нее без изменений. Однако если вещество проявляет оптическую активность, то по мере прохождения поляризованного света через кювету с веществом, плоскость поляризации будет поворачиваться на определенный угол. Это можно зарегистрировать путем поворота призмы анализатора.

Оптические изомеры — это пространственные изомеры, имеющие одинаковый количественный и качественный состав, одинаковое строение, одинаковые физические и химические свойства, но отличающиеся способностью вращать плоскополяризованный свет в противоположных направлениях.

Оптические изомеры, вращающие плоскость поляризации вправо, называют правовращающими и обозначают знаком «+», влево — левовращающими и обозначают знаком «-». По конфигурации оптические изомеры делят на 2 ряда: D-ряд (группа –ОН наиболее удаленного от окисленного атома углерода находится справа); L-ряд (данная группа –ОН находится слева).

Номенклатура оксикислот используются как систематическая, так и рациональная номенклатуры; широко распространена тривиальная номенклатура, например:



(м.н.) 2-оксипропановая кислота

(р.н.) α-оксипропионовая кислота

(т.н.) молочная кислота


Важнейшие представители оксикислот


Название кислоты

Формула

Примечание

Гидроксиэтановая (м.н.),

оксиуксусная (р.н.),

гликолевая кислота (т.н.)

Содержится в незрелом винограде, свекле и других растениях

2-гидрокспропановая (м.н.),

α-оксипропионовая (р.н.),

молочная кислота (т.н.)

Содержится в мышечных тканях, кисло-молочных продуктах

2-гидроксибутандиовая кислота (м.н.),

α-оксиянтарная кислота (р.н.),

яблочная кислота (т.н.)

Встречается в кислых сортах яблок и других фруктах

2,3-дигидроксибутандиовая,

кислота (м.н.)

винная кислота (т.н.)

Содержится в винограде и других фруктах

3–гидрокси-3-карбокси-пентандиовая (м.н.),

лимонная (т.н.)

Содержится в цитрусовых и других фруктах

2-гидрокси-2-фенилэтановая кислота (м.н.),

миндальная (т.н.)

Содержится в гликозидах миндаля

2-гидроксибензойная (м.н.),

салициловая (т.н.)

Соли применяются для консервирования, в фармации

3,4,5-тригидроксибензойная (м.н.),

галловая (т.н.)

Встречается в дубовой коре, листьях чая


Способы получения оксикислот


Получение α-оксикислот

1.

Получение α-оксикислот гидролизом оксинитрилов (циангидринов):

2.

Получение α-оксикислот гидролизом галогенкарбоновых кислот:

3.

Окисление гликолей:


Получение β-оксикислот

1

Гидратация непредельных кислот:

2

Реакция Реформатского:

3

Ферментативное окисление предельных кислот в β- положение:


Получение фенолокислот

1.

Реакция Кольбе-Шмитта:


Физические свойства оксикислот


Оксикислоты — кристаллические вещества, растворимые в воде. Они плавятся при значительно более высоких температурах, чем предельные кислоты. Оксикислоты проявляют более высокие кислотные свойства.


Химические свойства оксикислот



Оксикислоты — бифункциональные соединения.



Химические свойства оксикислот обусловлены природой функциональных групп. Они вступают в большинство реакций, характерных для карбоновых кислот и оксисоединений — спиртов и фенолов, а также возможны реакции, связанные с их взаимным влиянием.


Реакции по карбоксильной группе



Реакции по гидроксильной группе (спиртовые свойства)

Оксикислоты жирного ряда дают все характерные реакции на гидроксильную группу: окисление вторичной спиртовой группы, замена спиртовой группы на галоген, образование простых эфиров, сложных эфиров:



Отношение оксикислот к нагреванию

α-оксикислоты при нагревании образуют циклический сложный эфир — лактид. Лактиды являются кристаллическими веществами и разлагаются при кипячении с кислотами или основаниями на исходные соединения:



β-оксикислоты при нагревании теряют воду с образованием непредельных кислот:



γ- и δ-оксикислоты при нагревании образуют внутренние сложные эфиры — лактоны:



Ароматические оксикислоты (фенолокислоты)


Фенолкарбоновые кислоты широко распространены в природе: дубильные вещества, гликозиды и т.д. Кроме салициловой и галловой кислот , в природе встречаются и другие фенолкарбоновые кислоты:



Фенолкарбоновые кислоты дают характерные реакции на фенольный гидроксил: реакции со щелочью, хлоридом железа (фиолетовое окрашивание) и т. д.


ОКСОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ


Изомерия, номенклатура, примеры природных оксокислот



Оксокислотами называют соединения, содержащие в молекуле две функциональные группы: карбоксильную и оксогруппу (альдегидную или кетонную). Оксокислоты делятся на альдегидо- и кетокислоты.


Важнейшие представители оксокислот


Формула

Кислота

Примечание

Глиоксиловая (оксоэтановая)

Содержится в недозрелых фруктах

Пировиноградная (2-оксопропановая)

Промежуточное соединение в биосинтезе углеводов и липидов

Ацетоуксусная кислота (3-оксобутановая)

Ацетоуксусный эфир используется при синтезе кислот и кетонов

Левулиновая (4-оксопентановая)

Образуется при распаде углеводов в кислых средах


Получение оксокислот


Общие способы получения оксокислот

1.

Окисление гликолей:

2.

Гидролиз дигалогензамещенных кислот:

3.

Окисление оксикислот:


Специальные способы получения оксокислот


4.

Взаимодействие ацилгалогенидов с цианидами:

5.

Пиролиз винной кислоты:


Химические свойства оксокислот


Реакции по карбонильной группе

Оксокислоты дают все типичные реакции на альдегидную и кетонную группы: с гидразином, гидроксиламином, аммиаком, синильной кислотой, гидросульфитом натрия, реактивом Гриньяра и другие реакции.

Например:



При взаимодействии оксокислоты с синильной кислотой идет реакция оксинитрильного синтеза.


Реакции по карбоксильной группе

Оксокислоты дают все типичные реакции на карбоксильную группу: образование солей, галогенангидридов, ангидридов, амидов, сложных эфиров, другие реакции. Оксокислоты проявляют более сильные кислотные свойства, чем обычные карбоновые кислоты, из-за акцепторного влияния оксогруппы.


Реакции нагревания оксокислот

α-оксокислоты при нагревании с минеральными кислотами декарбоксилируются:



Отличие альдегидокислот от кетокислот


Альдегидокислоты в отличие от кетокислот дают характерные реакции на альдегидную группу, например: реакцию «серебряного зеркала», реакцию Фелинга.




Ацетоуксусный эфир — первое из органических соединений, на примере которого впервые было изучено явление таутомерии.



Таутомерия — это подвижная, динамическая изомерия, сосуществование изомерных форм, находящихся в равновесии и способных переходить друг в друга (динамические изомеры).



Такой вид таутомерии называют кето-енольной, он является частным случаем таутомерии с переходом водорода. В ацетоуксусном эфире имеется подвижный водород в метиленовой группе СН2, подвижность водорода объясняется влиянием оксогруппы и сложноэфирной группы.


Реакции кетонной формы



Реакции енольной формы


При реакции енольной формы ацетоуксусного эфира с пентахлоридом фосфора происходит замещение гидроксильной группы на галоген.



Алкилирование и ацилирование ацетоуксусного эфира


При алкилировании и ацилировании используют натрийацетоуксусный эфир, который получают при действии натрия на ацетоуксусный эфир.



При алкилировании и ацилировании натрийацетоуксусного эфира идут реакции с переносом реакционного центра:



Ацетоуксусный эфир можно использовать для получения кетонов и кислот.


Кетонное расщепление ацетоуксусного эфира



Кислотное расщепление ацетоуксусного эфира