Органическая химия

Содержание

Тема 3.3. АЛЬДЕГИДЫ и КЕТОНЫ (карбонильные соединения)


Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа >С=O, называются карбонильными соединениями, или оксосоединениями.


Общая формула карбонильных соединений:

В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на:

•

альдегиды (Х=Н);

•

кетоны (Х=R, R');

Альдегиды — органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы (карбонильный углерод) связан с атомом водорода.

Общая формула: R–CН=O, в развернутом виде:



Кетоны — органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами.



Общие формулы: R2C=O, R–CO–R', в развернутом виде

Примеры:


Модели простейших карбонильных соединений

Название

Формула

Модель

Формальдегид

(метаналь)

H2C=O

Ацетальдегид

(этаналь)

СH3-CH=O

Ацетон

(пропанон)

(СH3)2C=O


Номенклатура альдегидов и кетонов


Для альдегидов очень распространены тривиальные названия, они связаны с тривиальными названиями кислот с тем же углеродным скелетом, в которые превращается альдегид при окислении, например, муравьиный альдегид H2C=O; уксусный альдегид СH3-CH=O и т.д.

По международной номенклатуре ИЮПАК наличие альдегидной группы обозначается суффиксом –аль, который добавляется к соответствующему алкану с тем же количеством атома углерода:




Для кетонов часто применяют названия по рациональной номенклатуре, которые составляются из названий радикалов, связанных с карбонильной группой, и слова кетон. При использовании международной номенклатуры ИЮПАК к названию соответствующего алкана добавляется суффикс –он и цифра.

Примеры:






При наличии более старшей группы кетонная группа обозначается префиксом оксо-:



Изомерия альдегидов и кетонов


Структурная изомерия

1.

Изомерия альдегидов:


•

изомерия углеродного скелета, начиная с С4:


•

межклассовая изомерия с кетонами, начиная с С3:



и с непредельными спиртами и простыми эфирами (с С3):

2.

Изомерия кетонов:


•

углеродного скелета (c C5):


•

положения карбонильной группы (c C5):


•

межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).


Способы получение альдегидов и кетонов


1.

Гидратация алкинов.

Взаимодействие алкинов с водой происходит в присутствии солей Нg2+. Данная реакция называется реакция Кучерова.


•

Ацетилен по реакции Кучерова образует ацетальдегид СН3СНО:


•



2.

Окисление спиртов.


•

При окислении первичных спиртов образуются альдегиды:


•

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:

3.

Промышленный способ получения альдегидов и кетонов — дегидрированием спиртов, в присутствии катализаторов и при нагревании:


Физические свойства альдегидов и кетонов


Оксосоединения не способны образовывать водородные связи, поэтому их температуры кипения значительно ниже, чем соответствующих спиртов.

Температуры кипения кетонов обычно бывают несколько выше, чем изомерных им альдегидов. В обычных условиях только формальдегид является газом, альдегиды С2–C5 и кетоны С3–C4 — жидкости, высшие — твердые вещества. Формальдегид имеет резкий неприятный запах. Средние гомологи ряда альдегидов обладают устойчивым характерным запахом (альдегидный запах).

Высшие альдегиды (С7–С16) обладают приятным запахом и широко используются в парфюмерии.

Формальдегид хорошо растворим в воде, его 40%-й водный раствор называют формалином.

Ацетальдегид (этаналь) также хорошо растворим в воде.

Ацетон (пропанон, или диметилкетон) — бесцветная жидкость, хорошо растворимая в воде, спирте и эфире. Это широко используемый органический растворитель, он хорошо растворяет жиры, смолы и многие другие органические вещества.


Химические свойства альдегидов и кетонов


1.

Присоединение по карбонильной группе —С=О.


•

Присоединение синильной кислоты:


•

Присоединение водорода — восстановление (альдегиды при восстановлении образуют первичные спирты, кетоны — вторичные):


•

Присоединение спиртов (образуются полуацетали в присутствии кислот):



Взаимодействие полуацеталя еще с одной молекулой спирта приводит к образованию ацеталя:



2.

Окисление.


а)

Альдегиды очень легко окисляются до карбоновых кислот даже мягкими окислителями, как оксид серебра и гидроксид меди (II).


•

Реакция «серебряного зеркала» — окисление аммиачным раствором оксида серебра — реактив Толленса (на стенках пробирки выделяется серебро):


•

Окисление гидроксидом меди (II) (образуется красно-кирпичный осадок или металлическая медь — реакция «медного зеркала»):


б)

Кетоны не окисляются при данных условиях. Они окисляются с трудом лишь при действии более сильных окислителей и повышенной температуре. Происходит разрыв углерод-углеродных связей, соседних с карбонильной группой, что приводит к образованию смеси карбоновых кислот.

3.

Полимеризация карбонильных соединений (характерна в основном для альдегидов).

При стоянии 40%-го водного раствора формальдегида (формалина), образуется полимер формальдегида в виде белого осадка с невысокой молекулярной массой — параформ (неустойчив, в кислой среде гидролизуется с образованием исходных продуктов):

4.

Реакции замещения.


а)

Замещение атома кислорода в карбонильной группе —С=О:


б)

Замещение атома водорода в радикале в α-положении:

5.

Реакции конденсации карбонильных соединений.


•

Конденсация с фенолами. Практическое значение имеет реакция формальдегида с фенолом:


Для фенола – это реакция электрофильного замещеения (SE),

а для формальдегида – нуклеофильное присоединение (AN)

Дальнейшее взаимодействие с другими молекулами формальдегида и фенола приводит к образованию фенолоформальдегидных смол. В результате поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов образуются фенолоформальдегидные смолы, из которых получают пластмассы — фенопласты (бакелиты).

Фенопласты — важнейшие заменители цветных и черных металлов во многих отраслях промышленности. Из них изготовляют большое количество изделий широкого потребления, электроизоляционные материалы и строительные детали.


Применение альдегидов и кетонов


Формальдегид используют для получения фенолформальдегидных смол; мочевиноформальдегидных (карбамидных) смол; синтеза лекарственных средств (уротропин); как дезинфицирующее средство; как консервант биологических препаратов (благодаря способности свертывать белок).

Уксусный альдегид используют при производстве уксусной кислоты и в органическом синтезе.

Ацетон используют как растворитель лаков, красок, ацетатов целлюлозы и как сырье для синтеза различных органических веществ.

Альдегиды входят в состав пищевых продуктов и эссенций. Один из интересных альдегидов — это ванилин (ванилаль) — бесцветные игольчатые кристаллы с запахом ванили:



В основном ванилин используют как ароматизатор в сладостях. Он также используется в парфюмерии, для подавления неприятного запаха, вкуса медицинских препаратов, моющих средств. Нашёл применение и с более сильным запахом этилванилин. Он отличается от ванилина наличием этокси (—O—CH2CH3) группы вместо метокси(—O—CH3). Он содержит такие функциональные группы, как альдегидная, эфирная и фенольная. Ванилин содержится в виде гликозида в плодах, является компонентом ванили.