Органическая химия

Содержание

Тема 3.1. СПИРТЫ


Спирты – это органические соединения, производные углеводородов, содержащие в своем составе одну или несколько гидроксильных групп –ОН.


Простейшие спирты

Название

Формула

Модели

Метиловый спирт

(метанол)

CH3-OH

Этиловый спирт

(этанол)

CH3CH2-OH


Классификация спиртов


1.

В зависимости от строения углеводородного радикала различают спирты:

•

предельные – алканолы (например, СH3CH2–OH – этиловый спирт, этанол);

•

непредельные – алкенолы (например, CH2=CH–CH2–OH – пропенол-1);

•

ароматические – группа –ОН связана с бензольным кольцом через один или несколько атомов углерода (например, C6H5CH2–OH).

2.

От количества групп –ОН:

•

одноатомные (одна группа –ОН) – например, CH3–OH метанол;

•

2-атомные (две группы –ОН) – диолы , гликоли, например, этиленгликоль HO–СH2–CH2–OH (м.н. этандиол);

•

3-атомные (три группы –ОН) – триолы, например, глицерин HO–СH2–СН(ОН)–CH2–OH (м.н. пропантриол-1,2,3);

•

многоатомные (несколько групп –ОН) – полиолы.

3.

Предельные одноатомные спирты в зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, делятся на:

•

первичные (RСН2ОН);

•

вторичные (R2СНОН);

•

третичные (R3СОН).



Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов – CnH 2n + 1OH или R – OH


Номенклатура спиртов


В соответствии с номенклатурой ИЮПАК при построении названия одноатомного спирта к названию родоначального углеводорода добавляется суффикс –ол и цифра, указывающая, на каком атоме углерода находится группа –ОН. При наличии в соединении более старших функций гидроксильная группа обозначается префиксом гидрокси- (окси-). В качестве основной цепи выбирается наиболее длинная цепь углеродных атомов, в состав которой входит атом углерода, связанный с гидроксильной группой; если соединение является ненасыщенным, то в эту цепь включается также и кратная связь.



При определении порядка нумерации учитывают, что гидроксильная функция  имеет преимущество перед галогеном, двойной связью и алкилом.


Нумерацию начинают с того конца цепи, ближе к которому расположена гидроксильная группа:



Часто названия простейших спиртов производят от названий радикалов с добавлением окончания –овый и слова спирт:



В названиях многоатомных спиртов (полиолов) положение и число гидроксильных групп указывают соответствующими цифрами и суффиксами -диол (две ОН-группы), -триол (три ОН-группы) и т.д.

Например:



Изомерия спиртов


Структурная изомерия:

1.

Изомерия положения группы -ОН (начиная с С3);

2.

Изомерия углеродного скелета (начиная с С4).

Например, формуле C4H9OH соответствуют 4 структурных изомера:

3.

Межклассовая изомерия с простыми эфирами.

Например, молекулярной формуле С2Н6О соответствует и этиловый спирт СН3CH2–OH, и диметиловый эфир CH3–O–CH3.


Получение спиртов


1.

Гидратация алкенов:



Присоединение воды к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова.

2.

Действие водного раствора щелочи на галогенопроизводное углеводорода (щелочной гидролиз галогенопроизводных):

3.

Восстановление карбонильных соединений:

4.

Гликоли получают окислением алкенов щелочным раствором KMnO4 (реакция Вагнера):

5.

На практике используют 2 способа:


•

сбраживание растительного сырья, содержащего крахмал (картофель, рис, пшеница) и последующая перегонка; получают спирт ректификат (медицинский);


•

гидролиз непищевых продуктов (древесины); при этом получают гидролизный (технический) спирт.


Физические свойства спиртов


От строения углеводородного радикала, количества гидроксильных групп и их положения зависят физические свойства спиртов. Первые представители гомологического ряда спиртов — жидкости, высшие — твердые вещества.

Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. Высшие спирты практически не растворимы в воде.


Физические свойства спиртов


Спирты обладают более высокими температурами кипения по сравнению с углеводородами. Это объясняется сильной ассоциацией молекул спирта в жидком состоянии за счет образования водородных связей:



Водородные связи непрочные (17-22 кДж/моль) и при испарении спиртов легко разрываются.


Химические свойства спиртов


В химических реакциях спиртов возможно разрушение одной из двух связей:

•

С–ОН с отщеплением группы –ОН;

•

О–Н с отщеплением водорода.

Возможны реакции замещения, в которых происходит замена –ОН или –Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.



Первый тип реакций — замещение атома водорода в гидроксильной группе (реакции по связи О–Н)



1.

Замещение атома водорода на металл (кислотные свойства, образование солей алкоголятов):

Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла:



Спирты — более слабые кислоты, чем вода. Поэтому при взаимодействии спиртов со щелочами алкоголяты практически не образуются:



(равновесие этой реакции сдвинуто влево, т.к. соли спиртов в воде гидролизуются)

Многоатомные спирты с группами –ОН у соседних атомов углерода (этиленгликоль, глицерин и т.п.) являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты. Они образуют соли не только в реакциях с активными металлами, но и под действием их гидроксидов:



Многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соединения, окрашивающие раствор в ярко-синий цвет: качественная реакция на многоатомные спирты.

Примеры реакций для двухатомного и трехатомного спиртов:



2.

Замещение атома водорода на остаток кислоты (образование сложных эфиров).



(сложный метиловый эфир уксусной кислоты)

Данная реакция называется реакция этерификации. Причем кислота может быть как органической, так и неорганической.




Получение эфиров


3.

Реакции отщепления водорода при окислении и дегидрировании.


•

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.


•

Вторичные спирты при окислении образуются кетоны:


•

Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой).




Горение спиртов



Второй тип реакций — замещение группы –ОН (реакции по связи С–О).


1.

Замещение гидроксила на атом галогена (с HCL, c PCL5, c PCL3) и на другие нуклеофильные реагенты (например – NH2):

2.

Дегидратация спиртов:


•

Внутримолекулярная дегидратация (в присутствии концентрированной серной кислоты, при повышенной температуре), в ходе реакции образуются алкены.



Реакция внутримолекулярной дегидратации протекает по правилу Зайцева: водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.


•

Межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров происходит при более низкой температуре, чем внутримолекулярная:

Простые эфиры



Простые эфиры — это органические вещества, молекулы которых состоят из углеводородных радикалов, соединенных атомом кислорода: R–O–R', где R и R' — различные или одинаковые радикалы.


Простые эфиры — производные спиртов.


Номенклатура простых эфиров


К названиям радикалов добавляется слово эфир. Если радикалы одинаковые, R–O–R, перед названием радикала добавляется приставка ди-, а в названиях несимметричных эфиров R–O–R' радикалы перечисляют, начиная со старшего.

Примеры:

•

CH3OCH3 — диметиловый эфир;

•

C2H5OCH3 — метилэтиловый эфир.


Получение простых эфиров


1.

Межмолекулярная дегидратация спиртов:

2.

Взаимодействие алкоголята и углеводорода:


Физические свойства простых эфиров


Простые эфиры имеют более низкие температуры кипения и плавления, чем изомерные им спирты. Эфиры практически не смешиваются с водой. Это объясняется тем, что простые эфиры не образуют водородных связей, т.к. в их молекулах отсутствуют полярные связи О–Н.


Химические свойства простых эфиров


Простые эфиры — малоактивные соединения, их реакционная способность гораздо ниже, чем у спиртов. Хорошо растворяют многие органические вещества, и поэтому часто используются как растворители.


Применение спиртов


•

Метанол и этанол применяются в качестве растворителей и сырья в органическом синтезе. Метиловый спирт — яд, всего 11 мл его вызывают слепоту, а больше — смерть. Этанол используется в пищевой промышленности и медицине.

•

Одноатомные высшие твердые спирты встречаются в виде сложных эфиров высших кислот (спермацет, пчелиный, растительный воски).

•

Полимеры на основе эфиров виниловых спиртов имеют большое практическое значение.

•

Этиленгликоль используется как пластификатор и в производстве синтетических волокон.

•

Глицерин широко применяется в парфюмерии, пищевой промышленности, в фармакологии, для получения нитроглицерина, в природных условиях он распространен в виде сложных эфиров с высокомолекулярными карбоновыми кислотами (жиры).

•

Многоатомные спирты часто встречаются в природных продуктах (ксилит, сорбит). Многоатомные спирты ряда циклогексана (циклические) также встречаются в природе: кверцит (в желудях), инозит (в семенах многих растений).

•

Ненасыщенные спирты являются составной частью эфирных масел растений: цитронеллол — выделен из розового масла, гераниол — из эфирного масла герани,  фарнезол — из эфирного масла липы, фитол встречается в природных условиях в виде сложного эфира — хлорофилла — зеленого пигмента растений.