Работа 10.16
Потенциометрический метод определения аммония в воде
ИСО-6778 устанавливает потенциометрический метод определения аммония в природных и сточных водах с использованием аммиак-чувствительных мембран.
Метод применяется для определения концентрации аммонийного азота до -cN = 50 мг/л без разбавления исследуемой пробы. Предел определения имеет величину, соответствующую приблизительно -cN = 0,2 мг/л.
Мешающие влияния. Аммиак-чувствительная мембрана датчика не будет давать стабильные результаты, если его неоднократно применяют для определения концентрации аммония в воде, превышающей cN = 50 мг/л. В этом случае рекомендуется разбавлять исследуемые пробы. На реакцию датчика воздействует водяной пар, проникающий через полупроницаемую мембрану, если имеется перепад осмотического давления. Осмотическое давление пробы после обработки щелочным буферным раствором должно соответствовать осмотическому давлению стандартного раствора внутри электрода. Для этого не обработанные буферным раствором пробы, имеющие общую концентрацию растворенных веществ (т.е. сумму концентраций всех ионов и других соединений в растворе, моль/л) больше 0,1 моль/л, следует разбавить перед измерением так, чтобы это разбавление не понизило содержание аммиака больше, чем до 0,2 мг/л.
Поверхностно-активные вещества и некоторые органические растворители сокращают срок службы мембраны, возможно также повреждение мембран электрода и при высоких концентрациях этих веществ в пробе, поэтому такие пробы следует разводить.
Сущность метода заключается в обработке исследуемой пробы буферным раствором, содержащим гидроксид натрия и комплексообразующий реактив, для создания рН пробы 12,0 и для связывания металлов.
В щелочной среде ионы аммония превращаются в растворенный в воде аммиак, определение которого проводят с использованием аммиак-чувствительного мембранного электрода, который воспринимает парциальное давление аммиака в растворе.
Потенциал пробы изменяется приблизительно на 60 мВ при десятикратном изменении концентрации аммония.
Приборы и оборудование. Используют обычное лабораторное оборудование и оборудование, указанное ниже: аммиак-чувствительный мембранный электрод; рН/милливольтметр с точностью 0,2 мВ; магнитная мешалка со стержнем, покрытым тефлоном или полипропиленом; конические колбы вместимостью 100 мл.
Реактивы. В ходе определения используют воду, приготовленную, как описано в методе Кьельдаля, и реактивы аналитического качества:
1) щелочной буферный раствор, содержащий 1 моль/л гидроксида натрия и 0,1 моль/л трилона Б. Растворяют 40±0,2 г гидроксида натрия и 37,2±0,2 г трилона Б в 800 мл воды и доводят водой до 1 л. Раствор хранят в полиэтиленовой бутылке. Для определения низких концентраций аммония (СN менее 0,5 мг/л) этот буферный раствор следует кипятить в течение 20 мин, а затем перед разбавлением охладить;
2) хлорид аммония, С = 0,1 моль/л. Растворяют 5,4±0,1 г хлорида аммония приблизительно в 800 мл воды и разбавляют до 1 л;
3) стандартный раствор аммонийного азота, СN = 1000 мг/л. Растворяют 3,819±0,004 хлорида аммония (высушенного при 105 °С в течение 2 ч) приблизительно в 800 мл воды и разбавляют водой до метки в мерной колбе вместимостью 1 л; 1 мл этого раствора соответствует 1 мг азота. Раствор хранят в закупоренной стеклянной бутылке. Он устойчив в течение 1 мес;
4) стандартный раствор аммонийного азота, СN = 100 мг/л. Переносят пипеткой 100 мл стандартного раствора аммонийного азота в мерную колбу вместимостью 1 л и разбавляют водой до метки; 1 мл этого раствора соответствует 0,1 мг азота. Хранят раствор в закупоренной стеклянной бутылке. Он стабилен в течение 1 недели.
Методика определения. Лабораторные пробы следует отбирать в полиэтиленовые или стеклянные бутылки. Их необходимо исследовать как можно быстрее или хранить при 25 °С до начала исследования.
Для консервирования можно также применять подкисление концентрированной серной кислотой до рН<2,0. Это позволяет избежать возможного загрязнения подкисленной пробы абсорбцией атмосферного аммиака. Но не нужно добавлять слишком много кислоты, так как после добавления буферного раствора не достигается нужная величина рН.
Построение градуировочного графика.
1. Готовят три градуировочных раствора аммония с концентрациями, охватывающими ожидаемый диапазон концентраций.
Если ожидаемый диапазон концентраций большой, готовят три градуировочных раствора, соответствующих 50,5 и 0,5 мг/л, путем разбавления соответственно 500, 50 и 5 мл стандартного раствора аммонийного азота до метки в мерной колбе вместимостью 1 л.
Если диапазон маленький, желательно готовить градуировочные растворы, концентрации которых дают соответствующий диапазон при разбавлении основного стандартного раствора аммонийного азота.
2. Переносят пипеткой 50 мл градуировочного раствора самой низкой концентрации в сухие конические колбы вместимостью 100 мл и медленно перемешивают магнитной мешалкой. Применяется частота вращения 300±50 об/мин. Чтобы исследуемая проба не нагревалась от мотора мешалки, между колбой и мешалкой помещают тонкую пленку из изоляционного материала. Погружают верхнюю часть электрода в раствор, стараясь не улавливать пузырьки на конце, затем добавляют пипеткой 5 мл щелочного буферного раствора. Измеряют и записывают потенциал пробы в милливольтах после установления его постоянной величины (изменяющейся в течение 30 с не более чем на 0,1 мВ). Вынимают электрод из раствора и ополаскивают водой. Повторяют эту процедуру, используя более концентрированные градуировочные растворы.
Примечания:
1. Может быть использован химический стакан вместимостью 100 мл, но предпочтительнее использовать конические колбы с достаточно большим отверстием, так как при этом уменьшается потеря аммиака.
2. Градуировочные растворы, которые подщелачивались, после использования через некоторое время теряют значительное количество аммиака, и дальнейшие измерения с их использованием будут неверными. Для построения последующих градуировочных графиков следует использовать свежие градуировочные растворы.
3. Градуировку проверяют через 3 ч, используя один, а лучше два градуировочных раствора. Температура градуировочных растворов должна отличаться от температуры исследуемых проб не более чем на ±1.
4. Строят график зависимости потенциала электрода в милливольтах от логарифма десятикратного изменения концентрации аммония (в пересчете на азот в миллиграммах на литр).
Лабораторные пробы перед определением нагревают до комнатной температуры. Отличие температуры исследуемых проб от температуры градуировочных растворов должно быть в пределах ±1 ºС.
Пипеткой переносят 50 мл исследуемой пробы в сухую коническую колбу вместимостью 100 мл и выполняют те же операции, что и при построении градуировочного графика.
Между определениями электрод хранят в одном из градуировочных растворов со щелочным буферным раствором.
При хранении электрода в течение ночи его полностью погружают в раствор хлорида аммония. Перед использованием тщательно ополаскивают верхнюю часть электрода.
Выражение результатов. По градуировочному графику находят концентрацию аммония (в пересчете на азот) в миллиграммах на литр, соответствующую измеренному потенциалу пробы.
Особые случаи. Анализы проб определенных сточных вод согласно данной методике могут быть затруднены влиянием матричных эффектов веществ пробы. Чтобы свести до минимума такие влияния и проверить сомнительные результаты, можно использовать дополнительные приемы, указанные ниже.
После измерения потенциала пробы в исследуемой порции к ней добавляют стандартный раствор аммонийного азота и измеряют новый потенциал пробы.
Концентрацию аммония пробы вычитают из результатов измерений по потенциалу и наклону градуировочного графика.
Ход определения. Выполняют определение, как указано в методике. После измерения потенциала оставляют верхнюю часть электрода погруженной в исследуемую порцию.
Добавляют объем стандартного раствора аммонийного азота в исследуемую порцию так, чтобы предполагаемая концентрация аммония исследуемой порции увеличилась на 50-100%. Записывают новый потенциал и отмечают объем добавленного стандартного раствора аммонийного азота. Тщательно ополаскивают электрод водой перед началом исследования следующей пробы.
Примечания:
1. Если концентрацию аммония нельзя предвидеть, то достаточно добавить объем стандартного раствора аммонийного азота, чтобы вызвать изменение в потенциале на 20 мВ.
2. Объем стандартного раствора аммонийного азота должен быть как можно меньше, чтобы свести до минимума разбавление исследуемой пробы.
3. Методика применима только в линейном диапазоне реакции пробы.
Выражение результатов. Концентрацию аммония CN1, выраженную в миллиграммах на литр в пересчете на азот, вычисляют по уравнению:
N1 = К · CN2
и полученный результат делят на
где CN1 - концентрация аммонийного азота стандартного раствора, использованного для добавления, мг/л;
E1 - начальный потенциал пробы, мВ;
Е2 - конечный потенциал пробы, мВ;
S - наклон градуировочного графика при десятикратном изменении концентрации аммонийного азота, мВ.
К определяют по уравнению:
где Vo - объем исследуемой порции, мл;
V - объем стандартного раствора, использованный для добавления, мл.