Работа 10.1
Потенциометрический анализ.
Сущность потенциометрического метода.
Уравнение Нернста
Потенциометрический анализ основан на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор, точнее, на определении концентрации иона по электродвижущей силе (ЭДС) гальванического элемента. Гальванический элемент состоит из двух электродов, а ЭДС этого элемента представляет собой разность потенциалов этих электродов.
Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста. По экспериментально измеренной ЭДС цепи (разнице между двумя потенциалами) или потенциалу соответствующего электрода по уравнению Нернста находится активность или концентрация иона.
Изменение концентрации иона сопровождается изменением потенциала на индикаторном злектроде, погруженном в титруемый раствор. При этом около точки эквивалентности наблюдается скачок потенциала, который фиксируется при помощи потенциометра. На этом основано потенциометрическое титрование. Сущность потенциометрического метода заключается в измерении окислительно°восстановительного потенциала на границе раздела твердой и жидкой фазы.
Если металлический электрод (пластинку или проволочку) поместить в раствор, то под влиянием полярных молекул растворителя, (например, воды) некоторая часть поверхностно расположенных катионов металла, гидратируясь, будет переходить в раствор. Оставшиеся в кристаллической решетке металла избыточные количества электронов, которые не в состоянии свободно переходить в раствор вместе с катионами, будут накапливаться на границе металл - раствор, создавая тем самым определенный электродный потенциал. Этот процесс обратимый, так как наряду с переходом катионов металла в раствор (окисление) часть их обратно осаждается из раствора на поверхности металла (восстановление): Ме ↔ Меn+ + nе-.
Обратимость данного процесса обусловливается увеличением количества катионов, перешедших из металла в раствор. Возрастающий на его поверхности отрицательный потенциал препятствует дальнейшему переходу катионов металла в раствор. Скорость осаждения (восстановления) катионов на поверхности электрода, наоборот, заметно увеличится. Ионы металла, перешедшие в раствор, не распространяются равномерно по всему объему жидкости, а концентрируются под влиянием электростатического притяжения электронов у поверхности электрода, образуя двойной электрический слой. Когда скорости перехода катионов из металла в раствор и обратно будут равны, устанавливается динамическое (подвижное) электрохимическое равновесие системы. Возникающий между поверхностью электрода и катионами прилегающего слоя раствора потенциал называется равновесным и зависит от природы металла, температуры и состава раствора.
Так как отдельные металлы отличаются различной прочностью кристаллической решетки, а следовательно, и способностью отдавать свои катионы в раствор, то их равновесные потенциалы также будут различны. Металлы с прочной кристаллической решеткой (платина, золото, серебро и др.) слабо отдают свои ионы в раствор и, наоборот, обладают высокой способностью удерживать (осаждать) на своей поверхности одноименные катионы из раствора, в результате чего электрод приобретает избыточный положительный заряд, а приэлектродный слой раствора - отрицательный за счет оставшихся в нем нескомпенсированных анионов. Металлы с менее прочной кристаллической решеткой более активны, они легче отдают свои катионы в раствор, поэтому электроды, изготовленные из них, имеют более отрицательный равновесный потенциал (прил. 15).
Как правило, металл является основой электрода, а напряжение на поверхности раздела «металл-жидкость» - электродным потенциалом.
Исходя из динамического равновесия, повышение концентрации катионов металла в растворе препятствует переходу ионов с поверхности металлического электрода в раствор, вследствие чего равновесный потенциал становится более положительным.
Уравнение Нернста. Зависимость равновесного электродного потенциала электрода Е связана с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, и определяется уравнением Нернста:
где Е0 - стандартный потенциал редокс-системы, или стандартный электродный потенциал при концентрации 1М;
R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/ (моль ∙ К);
Т - абсолютная температура в градусах Кельвина;
F - число Фарадея, равное 96485 кл/моль;
n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции;
аох, аred - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы;
[ох], [red] - их молярные концентрации;
γох, γred - коэффициенты активности.
При гипотетическом стандартном 1 М растворе, в котором коэффициент активности каждого растворенного вещества равен 1, а чистые вещества находятся в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении, а также при аох=аred=1, то Е=Е0, т.е. формальный потенциал совпадает со стандартным.
Подставляя Т=298,15 и числовые значения констант в уравнение, перейдя от натурального логарифма к десятичному путем введения в правую часть уравнения множителя 2,303, получаем для 25 ºС выражение
Например, для водородного электрода уравнение Нернста запишется в следующем виде:
Однако потенциал отдельного электрода экспериментально определить невозможно. Относительные значения электродного потенциала находят, комбинируя данный электрод со стандартным водородным электродом, который является общепринятым международным стандартом. Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при всех температурах, поэтому потенциал данного электрода - это, в сущности, ЭДС элемента, состоящего из данного и стандартного водородного электрода.
В практике при измерении концентраций растворов применяют индикаторные электроды и электроды сравнения, потенциал которых по отношению к стандартному водородному электроду точно известен (например, хлорсеребряный электрод).
Электрод с известным стабильным стандартным потенциалом называется вспомогательным, или электродом сравнения, а электрод, потенциал которого измеряют, - индикаторным. Оба электрода (полуэлементы) вместе представляют собой гальванический элемент (гальваническую пару). Гальваническая пара обладает определенной, зависящей от концентрации раствора и типа электродов, электродвижущей силой - ЭДС, которую можно измерить.
Электродвижущая сила часто обозначается буквой Е и рассчитывается по разности потенциалов электродов исследуемой цепи:
Е = Е1 - Е2,
где Е - электродвижущая сила;
Е1 - Е2 - потенциалы электродов исследуемой цепи.
Выбор электродов - наиболее важный момент в потенциометрии. Выбор индикаторного и вспомогательного электродов определяется прежде всего характером решаемой задачи и типом протекающих реакций.
Для измерения окислительно-восстановительного потенциала раствора используют, как правило, индифферентные индикаторные электроды из благородных металлов (платины или золота), которые сами не принимают участия в реакциях, а служат лишь для передачи электронов окислительно-восстановительной системы. Потенциал такого инертного (например, платинового) электрода будет определяться только потенциалом данной системы.
При измерении концентрации отдельных ионов (катионов или анионов) применяют индикаторные электроды, потенциал которых функционально зависит от активности ионов в растворе. Такие электроды называются обратимыми. Известны электроды, которые обратимы к катионам или анионам, а также обладающие определенной селективностью по отношению к отдельным ионам.
Линейной зависимостью потенциала от логарифма активности ионов характеризуются металлические, стеклянные и ионселективные электроды.
Ионселективные электроды позволяют с высокой точностью определять в растворах концентрацию ионов водорода (прил. 18.6 и 18.7), натрия, калия, нитратов, хлора, тяжелых металлов.
Минимальное количество вещества, которое еще можно определить с заданной достоверностью, называют пределом обнаружения метода. В потенциометрии предел обнаружения прежде всего зависит от растворимости материала мембраны в анализируемом растворе и обычно равен 10–6-10–7М. При этом необходимый для определения объем раствора составляет всего 0,05-0,1 мл. Предел обнаружения определяют как точку пересечения линейных участков градуировочного графика.
Преимуществом прямой потенциометрии является то, что при определении концентрация анализируемого раствора не изменяется. Второе преимущество заключается в том, что имеется возможность работать с малыми объемами разбавленных растворов и определения легко поддаются автоматизации.