Тема 7

Занятие 12

Работа 7.3

Атомно-абсорбционный пламенно-фотометрический анализ

Атомно-абсорбционная спектрофотометрия как метод анализа предложен Д. Уэлшем в 1955 г. Атомно-абсорбционная спектрофотометрия основана на способности атомов металлов поглощать в пламени горелки световую энергию строго определенной длины волны, характерной для каждого отдельного элемента.

В отличие от эмиссионной пламенной фотометрии, где концентрация вещества в растворе определяется по интенсивности спектра излучения его атомов, в атомно-абсорбционной спектрофотометрии концентрацию элементов в растворе определяют по их абсорбции проходящего через пламя монохроматического света.

Анализируемый раствор вводят в виде аэрозоля в пламя горелки. При этом интенсивность пучка света, проходящего через пламя, уменьшается вследствие абсорбции его возбужденными атомами до определенного нового значения.

Так как оптическая плотность пламени в известных пределах пропорциональна концентрации элемента в растворе, его содержание можно определить по вели­чине фототока анализируемого раствора путем сравнения с вели­чиной фототока серии стандартных растворов, используя калибровочные графики.

Принципиальная оптическая схема атомно-абсорбционного спектрофотометра представлена на рис. 33.

Рис. 33. Принципиальная оптическая схема атомно-абсорбционного спектрофотометра:

1 - исследуемый раствор, 2 - подача  газа; 3 - подача воздуха; 4 - распылитель; 5 - пламя; 6 - трубка с полым катодом; 7 - монохроматор; 8 - фотоэлектронный умно­житель; 9 - усилитель; 10 - регулирующий прибор

Исследуемый раствор (1) под влиянием разрежения, возникающего в инжекторе при движении сжатого воздуха (2), поступает через капилляр и по­падает в смесительную камеру горелки (4), где происходит смеши­вание воздушного потока (аэрозоля) с горючим газом (3). Горючая смесь попадает в газовую горелку (5) и сгорает. Под влиянием теп­ловой энергии вода испаряется, а содержащиеся в растворе веще­ства возбуждаются и диссоциируют на свободные атомы и ионы. Возбужденные атомы за время прохождения пла­мени горелки успевают совершить десятки тысяч актов поглоще­ния и излучения (в возбужденном состоянии атом находится 10-7-10-8 с) световой энергии строго определенных длин волн.

При прохождении монохроматического света от источника его излучения (6) (трубка с полым катодом) через пламя горелки про­исходит ослабление интенсивности его отдельных спектральных линий в результате их абсорбции атомами. Далее пучок света попадает в монохроматор (7), где происходит его диспергирование (разложение) и выделение аналитических (оптически активных) спектральных линий, которые затем фокусируются на фотоумно­житель (8). Возникающий фототок усиливается усилителем (9) и ре­гистрируется с помощью миллиамперметра (1)0 или самописца.

В атомно-абсорбционной и эмиссионной пламенной фотометрии применяется практически одинаковая аппаратура с той разницей, что атомно-абсорбционные спектрофотометры дополнительно снабжены источником монохроматического света, излучение кото­рого поглощается в пламени горелки свободными атомами и иона­ми анализируемого вещества.

Источник излучения должен давать свободные от наложений узкие спектральные линии стабильной интенсивности. Этим требо­ваниям наиболее полно удовлетворяют спектральные лампы с по­лым катодом, высокочастотные безэлектродные лампы и др.

При анализе легколетучих элементов (ртуть, щелочные металлы) ис­точником излучения обычно служат дуговые параметрические лампы.

В настоящее время более чем для 60 элементов разработаны специальные лампы с полым катодом для атомно-абсорбционного анализа. Такие лампы обычно служат для получения спектра одно­го или нескольких элементов (в зависимости от материала катода).

Питание ламп с полым катодом осуществляется постоянным, высокочастотным или импульсным током. При питании постоян­ным током приходится ограничиваться минимальными разрядны­ми токами через лампу, поскольку начинает сказываться самопо­глощение, приводящее к уширению резонансной линии. Макси­мальная яркость излучения достигается при импульсном питании ламп с полым катодом.

Перспективным источником света для атомной абсорбции яв­ляется двухразрядная лампа, в которой два электрически изоли­рованных разряда выполняют различные функции. Один из них (обычный разряд в полом катоде) служит для распыления мате­риала, другой (тлеющий разряд) - для возбуждения атомов ве­щества. Имеется также возможность использования источников с непрерывным спектром, что исключает необходимость смены ламп. Однако для выделения узких областей спектра в этом слу­чае нужен спектральный прибор с большой разрешающей способностью.

Спектральный прибор в атомно-абсорбционном фотометре служит для отделения выбранной резонансной линии от присутствую­щих в спектре соседних линий.

В большей части атомно-абсорбционных приборов для выделения аналитических линий применяют монохроматоры (призменные или дифракционные).

Атомно-абсорбционные приборы со светофильтрами (фильтрофотометры) разработаны преимущественно для щелочных метал­лов и ртути. Для регистрации и измерения величины поглощения в атомно-абсорбционном приборе служит приемно-регистрирующая система, в которую входят: приемники излучения (фотоумножитель или фотоэлемент), усилитель и регистрирующие приборы (микроампер­метр, самописец).

В приемно-регистрирующую систему атомно-абсорбционного прибора попадает ослабленное излучение источника света (полезный сигнал), а также излучение возбуж­денных в пламени атомов и собственное излучение пламени (по­стороннее излучение или фон). Постороннее излучение является помехой анализу, снижает его чувствительность и точность.

Для выделения полезного сигнала, свободного от фона, приме­няются различные методы модуляции. Исполь­зуются электрические, механические и оптические способы моду­ляции светового потока источника излучения.

Резонансный усилитель приемно-регистрирующей системы на­страивается на частоту модуляции источника света, благодаря че­му регистрируется только излучение источника, поглощаемое пла­менем.

Чувствительность опре­деления большей части элементов атомно-абсорбционными спектрофотометрами С-302, С-112, «Сатурн» находится в пределах 0,01 - 0,5 мкг/мл.

Атомно-абсорбционный пламенный спектрофотометр «Сатурн-2» (рис. 34) состоит из спектрального блока (1), блока подготовки га­за (2), стабилизатора напряжения (3), распылителя (4), камеры сгора­ния 5 и усилителя с миллиамперметром (6).

Рис. 34. Атомно-абсорбционный спектрофотометр «Сатурн»:

1 - спектральный блок; 2 - блок подготовки газов; 3 - блок стабилизирован­ного напряжения; 4 - распылитель; 5 - камера сгорания; 6 - миллиампер­метр

Прибор предназначен для количественного определения в раст­ворах 28 элементов с точностью до 1-2%. Диапазон измерения концентрации определяемых элементов составляет 10-6-10-2%.

Процесс атомно-абсорбционных измерений можно разбить на два этапа: подготовительный и измерительный. Перед началом измерений для каждого конкретного случая с учетом условий и характера решаемой задачи необходимо выбрать: оптимальные значения параметров источника света (например, величину тока лам­пы с полым катодом); тип пламени и условия введения проб и эталонов; оптимальные параметры спектрального прибора (шири­ну щели монохроматора и др.). В подготовительный этап вклю­чаются также отбор и приготовление эталонов и анализируемых проб.

Измерения при использовании пламени в качестве атомизато­ра проводят в следующей последовательности:

1) присоединяют лампу с полым катодом к источнику питания и устанавливают оптимальное значение силы тока, обеспечиваю­щее стабильную работу лампы;

2) подводят питание к приемно-реагирующей системе (фото­умножитель, усилитель и индикаторный прибор);

3) поджигают пламя при оптимально установленной скорости подачи горючего газа и окислителя;

4) вводят в пламя чистый растворитель (бидистиллированная вода) и устанавливают нуль прибора по шкале индикатора. Затем анализируют эталонные растворы, которые вводят в пламя в воз­растающих концентрациях;

5) по результатам измерений концентраций эталонных раство­ров строят градуировочный график зависимости величины погло­щения (оптической плотности) от концентрации;

6) вводят в пламя анализируемую пробу и по показаниям ин­дикаторного прибора с помощью графика находят концентрацию определяемого элемента.

Чувствительность, которую может обеспечить атомно-абсорбционный спектрофотометр, зависит от многих факторов. Большое значение имеет эффективность распыления пробы, термическое разложение молекул вещества и превращение его в атомное со­стояние. Температура при атомизации вещества влияет на число атомов в единице объема пламени, на степень диссоциации моле­кул и на долю атомов, теряющихся при возбуждении и ионизации.

Кроме этого, если прибор не полностью отделяет аналитическую линию от других линий, излучаемых просвечивающим источником, то его чувствительность снижается и зависимость атомного погло­щения от концентрации становится нелинейной.

Построение градуировочного графика. Готовят серию из 4-6 растворов определяемого вещества с известной концентрацией, измеряют их оптическую плотность при одной и той же длине волны и длине кюветы, строят график зависимости оптической плотности А от концентрации С. Если получается прямая линия (т.е. растворы подчиняются закону Бугера - Ламберта - Бера), можно описать ее уравнением:

Y = ax + b,

где x - концентрация раствора С;

y - его оптическая плотность А;

а - угловой коэффициент, равный коэффициенту поглощения (если использована молярная концентрация, то а=ε);

b - отрезок на оси оптической плотности холостого раствора Ахол.

Следовательно, уравнение градировочного графика при фотометрических измерениях имеет вид:

А = εс + Ахол.

Значение ε рассчитывают для каждого стандартного раствора серии и берут среднее. Зная ε, рассчитывают концентрацию исследуемого раствора по его оптической плотности:

С = А - Ахол/ε

Более точно значения ε и Ахол находят методом наименьших квадратов, который дает возможность оценить погрешности измерений (стандартные отклонения) этих величин, следовательно, погрешность определения неизвестной концентрации. Тогда уравнение прямой будет иметь вид:

А = (ε ± Sε)с + (Ахол ± Sхол).

Наливают в стаканчик прибора самый концентрированный стандартный раствор приготовленной серии, погружают в него трубку, добиваются, чтобы отклонения стрелки микроамперметра достигали 40-50 делений, увеличивая отверстия диафрагмы или переключая микроамперметр на более высокую чувствительность. Затем вводят в пламя через распылитель дистиллированную воду и ручками грубой и точной регулировки устанавливают стрелку микроамперметра точно на нуль.

Стандартные растворы подают в распылитель пламенного фотометра в порядке возрастания концентрации определяемого элемента, а потом еще раз в обратном порядке. Записывают средние отсчеты для каждого стандартного раствора. Градуировочный график строят, откладывая на оси абсцисс концентрацию определяемого элемента (мкг/мл), а на оси ординат - показания микроамперметра. Градуировочный график готовят до проведения лабораторных работ (рис. 35).

Рис. 35. Градуировочный график при работе на пламенном фотометре

При этом записывают условия проведения определений. В эти условия входят состав стандартного раствора, давление воздуха в приборе, горючий газ и его давление, положение рукоятки чувствительности микроамперметра, степень раскрытия ирисовой диафрагмы и др.

Показания пламенного фотометра корректируют по стандартным растворам перед анализом каждой серии проб. Дистиллированную воду и все реактивы проверяют на отсутствие определяемого элемента. Снова записывают условия проведения определений (состав стандартного раствора, давление воздуха в приборе, горючий газ и его давление, положение рукоятки чувствительности микроамперметра, степень раскрытия ирисовой диафрагмы и др.).

Приготовление шкалы стандартных растворов. При приготовлении основного (концентрированного) раствора на аналитических весах отвешивают 0,7915 г дважды перекристаллизованного хлорида калия. Навеску хлорида калия переносят в сухую мерную литровую колбу и растворяют в дистиллированной воде. Объем раствора в колбе доводят водой до 1 л. Концентрированный образцовый  раствор содержит 0,5 мг оксида калия в 1 мл.

В мерные колбы  на 250 мл вносят следующие количества (мл) основного раствора: 0,25; 0,5; 1; 2; 4; 5; 10; 20; 40; 50.  Содержимое колб доводят дистиллированной водой до метки. В колбах получаются растворы  следующих концентраций: 0,5; 1; 2; 4; 8; 10; 20; 40; 80; 100.

Это соответствует в миллиграммах содержанию оксида калия на 100 г почвы при отношении 1:10 (почва - экстрагент).

Градуировочный график может быть искажен при очень низких концентрациях ионизацией атомов. При высоких концентрациях имеет место самопоглощение света возбужденными атомами. Определение по градуировочному графику - не единственный способ измерения концентрации элемента с помощью пламенного фотометра.

Метод ограничивающих растворов.        Если известен интервал линейной зависимости I от C, можно воспользоваться методом ограничивающих растворов. Для этого выбирают два эталона (один с несколько меньшей С1, другой - с большей С2 концентрацией, чем в испытуемом растворе Сх) и измеряют их интенсивность I. Содержание вещества в испытуемом растворе находят по формуле

Метод добавок. Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние третьих компонентов (рис. 36).

Рис. 36.  Метод добавок:

а - схема эксперимента; б - графическое определение концентрации

Сущность его заключается в следующем. Сначала определяют оптическую плотность анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации Cх.

Затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (Cх + C1) и затем вновь измеряют оптическую плотность раствора.

Третий исследуемый раствор с добавкой стандартного раствора, должен быть приготовлен по концентрации примерно в 2 раза большей, чем второй (Cх+C2). Вновь измеряют оптическую плотность раствора.

Строят график зависимости I от C. Неизвестную концентрацию находят по отрезку, отсекаемому на  отрицательной шкале абсцисс (см. рис.36).

Расчет концентрации проводят по формуле

.