Тема 7

Занятие 12

Работа 7.1

Эмиссионная фотометрия пламени

Принцип пламенно-фотометрического метода количественного анализа состоит в сравнении интенсивности спектров испускания элементов, содержащихся в исследуемом растворе, с интенсивностью спектров испускания этих элементов в растворах с известной концентрацией.

Сущность этого метода заключается в следующем. В пламя горючей смеси, состоящей из окислителя - кислорода или воздуха и восстановителя - сетевого газа, пропана, бутана, ацетилена или во­дорода, вводят с помощью распылителя, работающего под дейст­вием сжатого воздуха или кислорода, анализируемый раствор в виде аэрозоля. В пламени горелки происходит быстрое испарение раствора, а содержащиеся в нем соли диссоциируют под влиянием световой и кинетической энергии частиц пламени на свободные атомы и ионы. Наряду с атомами и ионами в пламени горелки могут частично присутствовать оксиды и гидроксиды элементов, недиссоциированные молекулы веществ, а также молекулы, обра­зующиеся в результате рекомбинации атомов и ионов.

Степень возбуждения атомов и молекул, а следовательно, и интенсивность спектра их излучения обусловливается температурой пламени горелки, которая является решающим фактором для возбуждения атомов.

Различают пламя с предварительным смешиванием горючих газов с кислородом или воздухом и диффузное, в котором горение газа поддерживается вследствие диффузии кислорода из окружающего воздуха (простые горелки). В зависимости от соотношения кислорода в горючей смеси пламя может быть светящимся (види­мым) или бесцветным. При недостатке кислорода в газовой смеси образуется более или менее светящееся пламя. Свечение вызыва­ется наличием несгоревших раскаленных частиц углерода. По мере увеличения содержания кислорода свечение пламени постепенно уменьшается и, наконец, становится прозрачным или голубым. Обычно пламя горелки состоит из внешнего окислительного и внутреннего восстановительного слоев.

При постоянном составе и скорости подачи горючей смеси пла­мя имеет стабильную структуру вследствие уравновешивания ско­рости распространения зоны горения пламени и скорости истече­ния газов из горелки. При высокой скорости распространения пламени (смесь горючих газов с кислородом) наблюдается проскакивание пламени внутрь горелки, сопровождающееся резким хлопком. Поэтому, чтобы исключить проскок пламени, используют горелки, в которых газы смешиваются непо­средственно у выхода. Если скорость истечения газов превышает скорость распростра­нения зоны горения, пламя гаснет (срывается).

Как известно, электроны в атомах могут находиться на раз­личных энергетических уровнях. При обычной температуре атомы (молекулы) находятся в своем основном устойчивом состоянии, а электроны - на нижних энергетических уровнях. При поглощении определенной энергии атомы и молекулы переходят в разную сте­пень возбужденного состояния. В зависимости от величины энер­гии поглощенного кванта возбуждение может выражаться пере­ходом электронов на новые разноудаленные от ядра атома энер­гетические уровни или изменением вращательной и колебательной энергии молекул. Энергии квантов инфракрасной области спектра (тепловых лучей) недостаточно для возбуждения электронов ато­ма и перехода их на более удаленные от ядра орбиты. При поглощении инфракрасных лучей молекулой происходит лишь увеличение энергии колебаний и вращения атомов. Кванты видимой области спектра, обладая более высокой энергией, спо­собны вызывать наряду с увеличением колебательной и враща­тельной энергии молекул электронный переход в атомах. Энер­гии квантов ультрафиолетовых лучей достаточно не только для возбуждения атомов, но и для эмиссии (отрыва) части электронов за пределы данного атома, что приводит к диссоциации молекул на ионы и атомы.

Время, в течение которого атомы и молекулы находятся в воз­бужденном состоянии, составляет 10-8-10-9с. После возбуждения они вновь возвращаются в основное (невозбужденное) состояние, а избыток ранее поглощенной энергии излучается в виде квантов различной энергии. При этом энергия излучения (Еи) будет равна энергии поглощения (Еп), т.е.

Eи — hύ = Eп.

Отсюда электронные переходы в атомах с более высоких энер­гетических уровней на более низкие дают линии, лежащие в уль­трафиолетовой и видимой областях спектра, а излучение, связан­ное с уменьшением энергии колебания и вращения атомов в молекуле, дает спектр линий, лежащих в инфракрасной области. Так как электронные переходы сопровождаются, как правило, одновременным изменением колебательных и вращательных уровней, спектры испускания молекул представлены не совокупностью отдельных линий, отвечающих электронным переходам в атомах, а в виде отдельных полос.

В зависимости от содержания различных элементов в растворе и степени их возбуждаемости общее число спектральных линий в пламени горелки может быть очень велико. В этой связи при ко­личественном анализе отдельных элементов в растворе необходи­мо создавать такие условия (в том числе температурные), чтобы в пламени горелки спектральные линии определяемых элементов были достаточной интенсивности, что позволяет выделить их с по­мощью монохроматора.

В качестве монохроматора в простых пламенных фотометрах используют цветные стекла - светофильтры, в более точных при­борах спектр определяемого элемента выделяется с помощью диспергирующей призмы или дифракционной решетки.

Далее выделенный из всего спектра излучения пламени спектр определяемого элемента направляется на фотоэлемент, или фото­умножитель, преобразующий световую энергию в электрическую. Образующийся при этом фототок регистрируется гальванометром или самописцем. Величина фототока в определенном диапазоне находится в прямой зависимости от интенсивности падающего на фотоприемник светового потока, что позволяет определять содер­жание элемента в растворе.

Зависимость интенсивности излучения от содержания атомов элемента в пламени имеет линейный вид лишь в определенном диапазоне концентраций. При высоких кон­центрациях вследствие самопоглощения спектров испускания атомами кривая изгибается к оси абсцисс. При низких - возможно изгибание кривой вверх из-за ионизации элемента. Поэтому для работы следует выбирать участок прямолинейной зависимости ве­личины фототока от концентрации раствора.

Определение содержания элемента в растворе проводят путем сравнения величины фототока исследуемого раствора с величиной фототока серии стандартных растворов с известной концентрацией элемента по калибровочному графику.

Чувствительность метода фотометрии пламени при анализе щелочных элементов составляет 0,10-0,01 мкг в 1 мл раствора, а при анализе других элементов - 0,10-5,0 мкг/мл. Точность определений 2-4%.

Различают пламенные фотометры и спектрофотометры. В пла­менных фотометрах применяют несложные горелки для низкотем­пературного пламени (1600-1900 °С), получаемого при сгорании сетевого газа, пропана или бутана в воздухе.

Температура такого пламени достаточна лишь для возбужде­ния щелочных металлов (Na, К, Rb, Li). Для определения щелоч­но-земельных (Mg, Ca, Sr, Ba) и других элементов используют высокотемпературное пламя, которое получают при сгорании в специальных горелках смеси ацетилена с воздухом (2300 °С) или ацетилена с кислородом (3150°С), а в отдельных случаях смеси водорода с кислородом (2600°С).

С повышением температуры резко увеличивается число воз­буждаемых элементов и электронов в атомах, в результате чего спектр высокотемпературного пламени при анализе смеси различ­ных элементов усложняется, а в некоторых случаях происходит наложение или близкое расположение спектральных аналитических линий одного элемента и другого. Близкое распо­ложение аналитических спектральных линий элементов не позволяет использовать для их анализа стеклянные свето­фильтры, имеющие довольно широкий (10-20 нм) спектр пропус­кания. В этом случае для анализа щелочно-земельных и других элементов используют пламенные спектрофотометры, снабженные высокотемпературной горелкой и монохроматором высокого раз­решения (1-3 нм). Каждый элемент определяют при определенной длине волны (табл.10).

Таблица 10

Чувствительность определения элементов методом фотометрии пламени