Органическая химия - Раздел 6. Гетероцеклические соединения

РАЗДЕЛ 6. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Гетероциклические соединения - это органические вещества, содержащие в своих молекулах циклы, в образовании которых кроме атомов углерода участвуют атомы других элементов (гетероатомы).

Наиболее распространены гетероциклы, в состав которых входят атомы азота, кислорода или серы. Примером кислородсодержащих гетероциклических соединений служат циклические формы моносахаридов (глюкозы, рибозы и т.п.).

Связи атома азота с углеродными атомами характерны для класса аминов. Входя в циклическую структуру, эти группы проявляют как некоторые свойства аминов, так и особые специфические свойства, обусловленные циклическим строением.

Характеристика отдельных представителей гетероциклов

Пиридин С5H5N – шестичленный гетероцикл с одним атомом азота.

Это бесцветная жидкость с неприятным запахом, т.кип. 115°. Хорошо растворяется в воде и органических жидкостях. Ядовит.

Электронное строение молекулы пиридина сходно со строением бензола. Атомы углерода и азота находятся в состоянии sp2-гибридизации. Все σ-связи C–C, C–H и C–N образованы гибридными орбиталями, углы между ними составляют примерно 120°. Поэтому цикл имеет плоское строение. Шесть электронов, находящихся на негибридных р-орбиталях, образуют π-электронную ароматическую систему.

Из трех гибридных орбиталей атома азота две образуют σ-связи С–N, а третья содержит неподеленную пару электронов, которые не участвуют в π-электронной системе. Поэтому пиридин, подобно аминам, проявляет свойства основания. Его водный раствор окрашивает лакмус в синий цвет.

При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли пиридиния.

Наряду с основными свойствами пиридин проявляет свойства ароматического соединения. Однако его активность в реакциях электрофильного замещения ниже, чем у бензола. Это объясняется тем, что азот как более электроотрицательный элемент оттягивает электроны на себя и понижает плотность электронного облака в кольце, в особенности в положениях 2, 4 и 6 (орто- и параположения).

Поэтому, например, реакция нитрования пиридина проходит в жестких условиях (при 300°C) и с низким выходом. Ориентирующее влияние атома азота на вступление нового заместителя при электрофильном замещении в пиридине подобно влиянию нитрогруппы в нитробензоле: реакция идет в положение 3.

Как и бензол, пиридин может присоединять водород в присутствии катализатора с образованием насыщенного соединения пиперидина.

Пиперидин проявляет свойства вторичного амина (сильное основание).

Пиррол С4H4NН – пятичленный гетероцикл с одним атомом азота.

Бесцветная жидкость с температурой кипения 130оС, плохо растворимая в воде, на воздухе быстро окисляется и темнеет.

Электронное строение молекулы пиррола объясняет его свойства как слабой кислоты и ароматического соединения.

Атомы углерода и азота находятся в состоянии sp2-гибридизации.

σ-связи C–C, C–H и C–N образованы гибридными орбиталями. Цикл имеет плоское строение. На не гибридной р-орбитали азота находится неподеленная пара электронов, которые вступают в сопряжение с четырьмя р-электронами атомов углерода. Таким образом, в циклической системе сопряжения находится 6 электронов, что определяет ароматические свойства пиррола.

Пиррол значительно активнее бензола в реакциях электрофильного замещения, т.к. атом азота, предоставляя в систему сопряжения два электрона (+М-эффект), повышает электронную плотность в цикле.

замещение 4-х атомов водорода при иодировании.

Устойчивость пиррола как ароматической структуры значительно меньше, чем бензола. Под действием сильных минеральных кислот электронная пара азота все же используется для солеобразования, и свойства пиррола резко меняются: ароматичность исчезает (в системе сопряжения остается всего 4 электрона). При этом проявляются свойства диена, например, способность к полимеризации.

Связывание неподеленной электронной пары атома азота системой сопряжения приводит к резкому ослаблению основных и проявлению кислотных свойств. Как слабая кислота пиррол вступает в реакцию с металлическим калием, образуя соль – пиррол-калий:

Пиррол может участвовать в реакциях присоединения:

гидрирование приводит к образованию пирролидина, под действием сильных минеральных кислот пиррол вступает в реакции полимеризации.

Пиррол применяют для синтеза различных органических веществ.

Пиррольные структуры содержатся в гемоглобине, хлорофилле, витамине В12 и некоторых других природных соединениях. В состав молекул этих сложных веществ входит тетрапиррольный фрагмент (порфин) в виде комплекса с металлом:

где Ме - металл (Fe в гемоглобине, Mg в хлорофилле, Co в витамине В12).

Пиримидин С4Н4N2 — шестичленный гетероцикл с двумя атомами азота.

Проявляет свойства очень слабого основания, т.к. атомы азота в sp2-гибридизованном состоянии довольно прочно удерживают неподеленную электронную пару.

Для пиримидина, подобно пиридину, характерна 6π-электронная ароматическая система. Поэтому его цикл обладает повышенной устойчивостью.

Пурин С5H4N4 — соединение, в молекуле которого сочетаются структуры шести- и пятичленного гетероциклов (пиримидина и имидазола), содержащих по два атома азота.

Проявляет амфотерные свойства. Слабые основные свойства связаны с атомами азота шестичленного (пиримидинового) цикла. Слабые кислотные свойства обусловлены группой N–H пятичленного цикла имидазола (по аналогии с пирролом).

Эти соединения являются основой пиримидиновых и пуриновых оснований, входящих в состав природных высокомолекулярных веществ — нуклеиновых кислот.

Пиримидиновые основания – производные пиримидина, входящие в состав нуклеиновых кислот: урацил, тимин, цитозин.

Для оснований, содержащих группу –ОН, характерно подвижное равновесие структурных изомеров, обусловленное переносом протона от кислорода к азоту и наоборот:

Подобное динамическое равновесие структурных изомеров называют "таутомерией". Данный частный случай относят к лактим-лактамной таутомерии.

Пиримидиновые основания входят в состав нуклеозидов — структурных компонентов нуклеиновых кислот. Нуклеозиды образуются за счет отщепления водорода от N–H-связи в молекуле азотистого основания и гидроксила при С1 в молекуле углевода рибозы (или 2-дезоксирибозы).

При образовании нуклеозида проявляются нуклеофильные свойства амина (группа :N–H в азотистом гетероцикле) и способность к нуклеофильному замещению полуацетального гидрокисила (при С1) в молекуле углевода.

Пуриновые основания — производные пурина, входящие в состав нуклеиновых кислот: аденин, гуанин.

Гуанин существует в виде двух структурных изомеров:

Образование нуклеозидов происходит, как и в случае пиримидиновых оснований, по связи N-H имидазольного цикла.

Гетероциклические соединения широко распространены в живой природе и играют важную роль в химии природных соединений и биохимии. Функции, выполняемые этими соединениями, весьма широки — от структурообразующих полимеров (производные целлюлозы и других циклических полисахаридов) до коферментов и алкалоидов. Многие природные и синтетические гетероциклические соединения — ценные лекарственные вещества (хинин, морфин, акрихин, пирамидон). Гетероциклические соединения используют в производстве пластмасс, как ускорители вулканизации каучука, в кинофотопромышленности. Известна роль гетероциклов в дыхательном процессе и консервации энергии, фотосинтезе, производстве пестицидов, красителей, термостойких полимеров, аналитических реагентов и многих других практически важных материалов. В последние годы с гетероциклами тесно связана новая бурно прогрессирующая область науки — супрамолекулярная химия, исследующая закономерности самоорганизации молекул и их распознавания друг другом.