Органическая химия

Содержание

Тема 2.6. АРЕНЫ (ароматические углеводороды)



Арены, или ароматические углеводороды — это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.



Гомологический ряд бензола отвечает общей формуле СnН2n-6 (n ≥ 6).

Простейшие представители:

•

одноядерные арены:

•

многоядерные арены: нафталин С10Н8, антрацен С14Н10 и др.

Термин «ароматические соединения» возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие «ароматичность» вкладывается совершенно иной смысл.

Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе.

Критерии ароматичности аренов:

•

атомы углерода в sp2-гибридизованном состоянии образуют циклическую систему;

•

атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение);

•

замкнутая система сопряженных связей содержит 4n+2 π-электронов (n – целое число).

Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С6Н6.


Строение бензола


Бензол С6Н6 — родоначальник ароматических углеводородов.

Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp2-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы между каждой парой π-связей равны 120º. Таким образом, скелет σ-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости:



р-электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости σ-скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое π-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.



Все связи С–С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выравнены (делокализованы). Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (σ-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные π-связи.



Номенклатура аренов



Гомологи бензола — соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):





Широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т.п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень):



Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Дизамещенные производные существуют в виде трех изомеров, различающихся взаимным расположением заместителей.

Положение заместителей указывают цифрами или приставками: 1,2 или орто- (о-); 1,3 или мета- (м-); 1,4 или пара- (п-).



Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название арил. Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два: C6H5- (фенил) и C6H5CH2- (бензил).


Изомерия аренов


Структурная:

1

положения заместителей;

2

структура углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3 атомов углерода:

3

изомерия заместителей R, начиная с R = -С2Н5.

Молекулярной формуле С8Н10 соответствуют 4 изомера: три ксилола CH3-C6H4-CH3 (о-, м-, п-) и этилбензол C6H5-C2H5.

Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в алкилбензолах отсутствует.


Способы получения аренов


1.

Дегидроциклизация — получение из алифатических углеводородов. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит  образование арена с выделением водорода:

2.

Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:

3.

Сплавление солей ароматических кислот со щелочью:

4.

Реакция Вюрца-Фиттига:


Физические свойства аренов


Бензол и его ближайшие гомологи — бесцветные жидкости со специфическим запахом, не растворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических жидкостях, они легче воды, огнеопасны. Бензол токсичен (поражает почки, печень, костный мозг, кровь).


Физические свойства бензола


Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.


Химические свойства аренов


Особенностями строения бензольного кольца объясняется  отличие химических свойств аренов от предельных и непредельных углеводородов. Делокализация шести π-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов. Для аренов более характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.

Наличие областей повышенной электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения.

Для аренов возможны и другие реакции (присоединение, окисление). В них участвуют делокализованные  углерод-углеродные связи бензольного кольца и нарушается его ароматичность, поэтому они протекают с трудом, при особых условиях.


Примеры реакций электрофильного замещения в бензоле

1.

Галогенирование.

Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 и т.п. (кислот Льюиса):

2.

Нитрование.

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):

3.

Алкилирование.

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу (алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 (кислот Льюиса).


Замещение в алкилбензолах


Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.

Например, при нитровании толуола С6Н5CH3 может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:



Взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества


С одной стороны, метильная группа –СH3 (за счет +I-эффекта) повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 и 6:



и облегчает замещение именно в этих положениях.

Заместители в бензольном кольце делятся на 2 группы:

•

ориентанты 1-го рода (-R, -Hal, -OH) направляют заместители в орто- и параположения;

•

ориентанты 2-го рода (-NO2 ,-COOH, SO3 H) направляют заместители в метаположение.

С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH3 в толуоле становится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH4.

Толуол, в отличие от бензола, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO4 при нагревании):



Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов:



Реакции присоединения к аренам


В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.


1.

Гидрирование.

Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.

2.

Радикальное хлорирование аренов.

В условиях радикальных реакций (ультрафиолетовое облучение, повышенная температура) возможно присоединение галогенов к ароматическим соединениям. При радикальном хлорировании бензола получается гексахлоран (инсектицид — средство борьбы с вредными насекомыми).

3.

Реакции окисления аренов.


•

Бензол при обычных условиях не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и т.п.).


•

Горение бензола и его гомологов происходит коптящим пламенем, это объясняется высоким содержанием углерода в их молекулах:


•

Гомологи бензола окисляются довольно легко. При действии раствора KMnO4 в кислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи. При этом происходит обесцвечивание окраски раствора, что позволяет использовать данную реакцию для отличия бензола от его гомологов

Однозамещенные гомологи бензола (независимо от величины радикала) при окислении образуют бензойную кислоту:

Двухзамещенные гомологи бензола при окислении образуют фталевые кислоты.


Применение аренов


Бензол С6Н6 используется как исходный продукт для получения различных ароматических соединений — нитробензола, хлорбензола, анилина, фенола — исходного вещества для получения фенолформальдегидных смол; стирола — мономера полистирола и т.д., применяемых в производстве лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ.

Толуол С6Н5–СН3 применяется в производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил, тол).

Ксилолы С6Н4(СН3)2 в виде смеси трех изомеров (орто-, мета- и параксилолов) применяются как растворитель и исходный продукт для синтеза многих органических соединений.

Изопропилбензол (кумол) С6Н4-СН(СН3)2 — исходное вещество для получения фенола и ацетона.

Винилбензол (стирол) C6H5-CН=СН2 используется для получения ценного полимерного материала полистирола.