Органическая химия - Тема 2.5. Алкины

Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь C≡C. В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp-гибридизованном состоянии.

Общая формула гомологического ряда алкинов СnН2n-2.

Тройную связь C≡C осуществляют 6 общих электронов:

Каждый из атомов углерода имеет по две sp-гибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 180º, и две негибридных р-орбитали, расположенных под углом 90º по отношению друг к другу и к sp-гибридным орбиталям.

π-cвязи располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях:

σ-связи, образуемые sp–гибридными орбиталями углерода, располагаются на одной прямой (под углом 180º друг к другу). Поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение:

По систематической (международной) номенклатуре ИЮПАК названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:

Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса –ин.

Изомерия положения тройной связи (начиная с С4Н6):

Изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8):

Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами, начиная с С4Н6:

Пространственная изомерия в алкинах относительно тройной связи не проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним способом – вдоль линии связи.

Ацетилен и его гомологи являются важнейшими исходными продуктами в производстве многих органических веществ и материалов. Их получают в больших количествах, используя ряд промышленных и лабораторных методов.

1.	Пиролиз метана:
2.	Пиролиз этана или этилена:
3.	Гидролиз карбида кальция:
4.	Дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке):
5.	Удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами:

Температуры кипения и плавления ацетиленовых углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы. При обычных условиях алкины С2Н2-С4Н6 — газы, С5Н8-С16Н30 — жидкости, с С17Н32 — твердые вещества. Температуры кипения и плавления алкинов выше, чем у соответствующих алкенов. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.

Свойства алкинов сходны со свойствами алкенов, что обусловлено их ненасыщенностью, поэтому для них характерны реакции электрофильного присоединения.

1.	Гидрирование.

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая π-связь), а затем алканов (разрывается вторая π-связь):

2.	Галогенирование.

Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая):

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция на кратную связь).

3.	Гидрогалогенирование.

Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида:

Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).

1.	Гидратация (реакция Кучерова).

Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):

2.	Полимеризация.
•	Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:
•	Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):
3.	Образование солей.

Замещение атома водорода у углерода с тройной связью на металл, проявление слабокислотных свойств; при этом образуются соли - ацетилениды:

При взаимодействии ацетилена (или R–C≡C–H) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:

Образование серовато-белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого — ацетиленида меди RC≡CCu) служит качественной реакцией на концевую тройную связь.

Если тройная связь находится не на конце углеродной цепи, то кислотные свойства отсутствуют (нет подвижного атома водорода), и ацетилениды не образуются:

4.	Окисление алкинов.
•	При жестком окислении (нагревание, концентрированные растворы, кислая среда) происходит расщепление углеродного скелета молекулы алкина по тройной связи и образуются карбоновые кислоты:
•	Мягкое окисление без разрыва σ-связи С–С происходит при действии разбавленного раствора перманганата калия, который при этом обесцвечивается. Данная реакция доказывает ненасыщенность алкинов и является качественной на кратную связь, в этих условиях из ацетилена образуется щавелевая кислота:
•	Полное окисление алкинов происходит при их сгорании до CO2 и H2O. Горение ацетилена сопровождается выделением большого количества тепла (Q = 1300 кДж/моль):

Температура ацетиленово-кислородного пламени достигает 2800…3000ºС. На этом основано применение ацетилена для сварки и резки металла.

Ацетилен образует с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

В сжатом, и особенно в сжиженном, состоянии ацетилен способен взрываться от удара.

Ацетилен используется для получения самых разнообразных веществ: для синтеза винилхлорида, являющегося мономером для получения высокомолекулярного продукта — поливинилхлорида; для получения винилацетилена — важного промежуточного продукта в производстве синтетического хлоропренового каучука; для производства уксусного альдегида, из которого получают уксусную кислоту; а также для автогенной сварки.

Схема реакции получения хлоропренового каучука из винилацетилена:

Тема 2.5. АЛКИНЫ (ацетиленовые углеводороды)