Органическая химия
Алкадиены – класс непредельных алифатических углеводородов, содержащих две двойные связи в молекуле. |
Общая формула гомологического ряда алкадиенов СnН2n-2.
По правилам международной номенклатуры ИЮПАК главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода), в которых последняя буква «н» заменяется на суффикс –диен. Заместители в цепи указывают в начале названия, а местоположение двойных связей — в конце.
1. |
Диены с кумулированными двойными связями: две двойные связи расположены у одного атома углерода (неустойчивы).
|
2. |
Диены с изолированными двойными связями: двойные связи разделены двумя и более одинарными связями (свойства как у алкенов).
|
3. |
Диены с сопряженными двойными связями: две двойные связи разделены одной одинарной (особые свойства).
|
Эти соединения широко используются в производстве для получения синтетических каучуков и других органических веществ.
Изомерия сопряженных диенов
1. |
Изомерия положения сопряженных двойных связей:
|
2. |
Изомерия углеродного скелета:
|
3. |
Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами. |
Например, формуле С4Н6 соответствуют следующие соединения:
Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-, транс-изомерию.
Пространственные изомеры диенов
Способы получения алкадиенов
Общие способы получения диенов аналогичны способам получения алкенов.
1. |
Дегидрирование алканов: |
|
• |
дегидрированием бутана, содержащегося в газах нефтепереработки и в попутных газах, получают в промышленности дивинил:
|
|
• |
|
|
2. |
|
|
3. |
Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов):
|
|
4. |
Дегидрогалогенирование (действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы):
|
|
Физические свойства сопряженных алкадиенов
Наибольшее практическое значение имеют:
• |
дивинил или бутадиен-1,3 (легко сжижающийся газ, т.кип = – 4,5ºC); |
• |
изопрен или 2-метилбутадиен-1,3 (жидкость с т.кип = 34ºС). |
Химические свойства сопряженных алкадиенов
В химическом поведении алкадиенов-1,3 есть особенности: они связаны с наличием в их молекуле сопряжения. Так, в реакциях присоединения могут быть получены два продукта. Один из них получается за счет присоединения по любой двойной связи (1,2-присоединение). В этом случае алкадиен ведет себя подобно алкену. Другой продукт получается в результате 1,4-присоединения. В этом случае молекула алкадиена ведет себя как единая сопряженная система, и присоединение к ней идет как бы по ее «концам». В получающемся продукте между атомами С-2—С-3 содержится двойная связь. Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий.
Примеры реакций присоединения к сопряженным диенам
1. |
При гидрировании бутадиена-1,3 получается бутен-2, т.е. происходит 1,4-присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С1 и С4 присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С2 и С3:
В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:
2. |
1,4-присоединение:
1,2-присоединение:
При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана.
Присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах).
К реакциям присоединения относятся реакции
полимеризации, характерные для диенов. Этот процесс имеет важное значение в производстве синтетических каучуков.
3. |
Полимеризация сопряженных диенов. Каучуки. |
Дивинил и изопрен вступают в полимеризацию и сополимеризацию (т.е. совместную полимеризацию) с другими непредельными соединениями, образуя каучуки.
Каучуки – это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры), из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину.
Натуральный каучук – природный высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С5Н8)n, где n составляет 1000-3000 единиц, состоит из повторяющихся звеньев 1,4-цис-изопрена и имеет стереорегулярное строение:
(25.07.1874-2.05.1934)
Первый синтетический каучук, был получен по методу С.В.Лебедева при полимеризации дивинила:
Синтетический каучук
Для практического использования каучуки превращают в резину.
Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем. |
Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики. Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям). Резина содержит до 8% серы. Повышение содержания серы приводит к образованию твердых каучуков (эбонитов).
