ФИЗИКА

7.2. Кристаллическая решетка

Независимо от природы сил, возникающих при сближении частиц, общий характер их остаётся одинаковым (рис. 7.2.6а): на относительно больших расстояниях появляются силы притяжения Fn, быстро увеличивающиеся с уменьшением расстояния r между частицами (кривая 1); на малых расстояниях возникают силы отталкивания FОТ, которые с уменьшением r увеличиваются значительно быстрее, чем Fn (кривая 2). На расстоянии r = r0

силы отталкивания уравновешивают силы притяжения и результирующая сила взаимодействия F обращается в нуль (кривая 3), а энергия взаимодействия достигает минимального значения Uc (рис. 7.2.6б). Поэтому состояние частиц, сближенных на расстояние r0, является состоянием устойчивого равновесия, вследствие чего частицы, предоставленные самим себе, должны выстраиваться в строгом порядке на расстоянии r0 друг от друга, образуя тело с правильной внутренней структурой – кристалл. Такая структура будет сохраняться до тех пор, пока энергия связи Uc остаётся выше по абсолютному значению энергии теплового движения частиц. Частицы кристалла не могут свободно покидать свои положения равновесия, так как при удалении от этих положений энергия частиц увеличивается и появляются силы, стремящиеся вернуть их в положения равновесия. Частицы как бы закреплены в положениях равновесия. Единственной доступной формой движения для них является беспорядочное колебание около положений равновесия.

Для описания правильной внутренней структуры кристаллов удобно пользоваться понятием кристаллической решётки. Различают трансляционные решётки Бравэ и решётки с базисом.

Решётка Бравэ строится путём параллельного переноса (трансляции какого-либо узла по трём направлениям. Положение любой частицы в такой решётке определяется вектором

(7.2.6)

Векторы называют наименьшими векторами трансляции, а численные их величины – периодами трансляции, m, n, p - произвольные числа.

Наименьший параллелепипед, построенный на векторах , называют элементарной ячейкой кристалла (рис. 7.2.7). Все элементарные ячейки, составляющие решётку, имеют одинаковую форму и объём. Во всех вершинах располагаются одинаковые атомы или группы атомов. Поэтому все вершины эквивалентны друг другу. Их называют узлами решётки.

Решётку с базисом можно построить с помощью тех же трансляций, только транслировать надо не один узел, а несколько узлов - базис, задаваемый совокупностью базисных векторов. Существует всего 14 различных основных типов кристаллов.

Как показывает экспериментальный материал, внутреннее строение реальных кристаллов существенно отличается от строения идеальных кристаллов. Прежде всего, реальные кристаллы имеют мозаичную структуру: они построены из блоков правильного строения, расположенных лишь приблизительно параллельно друг другу. Размеры блоков колеблются от 10-6 до 10-8м, величина углов между ними – от нескольких секунд до десятков минут. Так как кристаллическая решётка в соприкасающихся блоках имеет различную ориентацию, то возникает переходный слой, в котором решётка постепенно переходит от ориентации, свойственной одному блоку, к ориентации, свойственной другому блоку. Поэтому решётка в этом слое искажена по сравнению с решёткой идеального кристалла.

Ещё большему искажению подвергается решётка у границ зерён поликристалла, так как ориентация зерён относительно друг друга может отличаться на десятки градусов. Границы блоков и зерён являются носителями избыточной свободной энергии, обусловливающей повышенную скорость протекания химических реакций, полиморфных превращений, диффузии и др.; они являются также эффективными центрами рассеяния носителей тока, определяющими значительную долю электрического сопротивления твёрдого тела.

У встречающихся в природе и получаемых искусственно монокристаллов нет ни блоков, ни зёрен. Однако и в них существуют дефекты, общие для всех кристаллов.

Дефекты по Френкелю. Распределение энергии между атомами твёрдого тела, как и между молекулами газа и жидкости, является весьма неравномерным. При любой температуре в кристалле имеются атомы, энергия которых во много раз больше и во много раз меньше среднего значения, отвечающего закону равномерного распределения её по степеням свободы. Атомы, обладающие в данный момент достаточно высокой энергией, могут не только удалиться на значительное расстояние от положений равновесия, но и преодолеть потенциальный барьер, созданный соседними атомами, и перейти в новое окружение, в новую ячейку. Такие атомы приобретают возможность как бы «испаряться» из своих узлов решётки и «конденсироваться» во внутренних её полостях – в междоузлиях (рис. 7.2.8а). Этот процесс сопровождается возникновением вакантного узла (вакансии) и атома в междоузлии (дислоцированного атома). Такого рода дефекты решётки называются дефектами по Френкелю.

Как атомы в междоузлии, так и вакансии не остаются локализованными в одном месте и диффундируют в решётке. Диффузия дислоцированного атома происходит путём перехода его из одного междоузлия в другое, диффузия вакансии – путём последовательного эстафетного заполнения её соседними атомами (рис. 7.2.8а): при переходе на вакантное место 1 атома 2 вакансия перемещается в узел 2, при переходе атома 3 в освободившийся узел 2 вакансия перемещается в узел 3 и т.д.

Дефекты по Шоттки. Помимо внутреннего испарения, возможно полное или частичное испарение атомов с поверхности кристалла. При полном испарении атом покидает поверхность кристалла и переходит в пар (рис. 7.2.8б). При частичном испарении атом переходит с поверхности в положение над поверхностью (рис. 7.2.8в). В том и другом случаях в поверхностном слое кристалла образуется вакансия. При замещении вакансии глубжележащим атомом она втягивается внутрь кристалла и диффундирует по его объёму. Этим вакансиям уже нельзя сопоставить дислоцированные атомы, так как их образование не сопровождается одновременным внедрением атомов в междоузлия. Такого рода вакансии называют дефектами по Шоттки.

Дефекты по Френкелю и Шоттки оказывают большое влияние на многие процессы в кристалле. Они являются центрами рассеяния носителей, понижающими их подвижность. Дефекты могут оказывать сильное влияние на оптические, магнитные, механические и термодинамические свойства кристаллов.

Примеси. Примеси являются одним из наиболее важных и распространённых дефектов структуры реальных кристаллов. Современные способы очистки не позволяют получать абсолютно чистые материалы. Даже наиболее чистые из них содержат до 10-9% примесей, что соответствует содержанию 1017 атомов примеси в 1 м3 вещества. Чтобы образно представить себе степень чистоты такого вещества, укажем, что она эквивалентна загрязнению примерно 10 т пшеницы одним зерном ячменя.

В зависимости от природы примесей они могут находиться в кристалле или в растворённом состоянии, или в виде более или менее крупных включений. Так как чужеродные атомы по своей физической природе и размерам отличаются от атомов основного кристалла, то их присутствие вызывает искажение решётки кристалла (рис. 7.2.9). Примеси могут оказывать существенное влияние на химические, оптические, магнитные и механические свойства твёрдых тел. Они являются эффективными центрами рассеяния носителей тока, обусловливая электрическое сопротивление, не исчезающее при абсолютном нуле. В полупроводниковых кристаллах примеси создают новые энергетические уровни и приводят к появлению примесной проводимости.

Технически чистый германий долгое время считался металлом, и только глубокая очистка, доведшая до содержания примесей в германии до 10-7-10-8%, «сделала» его типичным полупроводником.

Интересные данные получены по исследованию свойств предельно чистых металлов. Так, тщательно очищенное железо оказалось химически инертным и не подвергается коррозии даже в условиях тропической влажности; титан, вольфрам, молибден, хром, висмут, имевшие репутацию хрупких, оказались пластичными даже в условиях глубокого охлаждения.

Дислокации. В кристаллической решётке возможны нарушения периодической структуры кристалла, охватывающие в каждый момент времени лишь небольшое количество атомов. Искажения такого рода называются дислокациями. Различают линейные и винтовые дислокации.

Помимо кристаллических твёрдых тел существуют и аморфные (стёкла, аморфные полупроводники и др.), которые не обладают трансляционной симметрией. Для аморфных твёрдых тел, однако, характерно сохранение так называемого ближнего порядка, при котором первые, ближайшие соседи для каждого выделенного атома занимают положения в пространстве, мало отличающиеся от таковых в кристалле. Положения последующих соседей, в отличие от кристаллических твёрдых тел, уже значительно разупорядочены, поэтому в аморфных твёрдых телах отсутствует дальний порядок и, как следствие этого, – трансляционная симметрия. Более подробно мы их рассматривать не будем.

На практике используется всё многообразие свойств твёрдых тел – механических, электрических, тепловых, магнитных, оптических.

Здесь мы ограничимся рассмотрением только двух свойств – теплоёмкости и электропроводности твёрдых тел.

к к к